低溫等離子體處理揮發性有機物的研究進展

夏詩楊，米俊鋒，杜勝男，邵長軍

(1.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2.沈陽科瑞爾科技有限公司，遼寧 沈陽 110000)

隨著我國城市化和工業的不斷發展，大氣環境中作為PM2.5、PM10的前體主要成分VOCs(揮發性有機物)污染物的大量排放引起人們越來越多的關注。VOCs種類繁多，來源廣泛，排放到大氣中易引起光化學煙霧和霧霾等現象,對人體健康和自然環境都產生嚴重的危害[1-2]，針對VOCs的處理技術上包括物理方法和化學控制兩種處理方式，各種處理方式的特點見表1。

表1 各種工藝技術特點[3-7]

而低溫等離子體技術用于處理VOCs具有效率高、操作簡單、適用性強等特點，出于技術和經濟性的考慮其日益成為人們研究的焦點。本文闡述了低溫等離子體處理VOCs的研究現狀，重點針對催化協同作用下的優化技術進行綜述。

1 低溫等離子體放電

低溫等離子體處于非熱力學平衡狀態，其電子溫度遠高于周圍中性原子、分子溫度，整體呈低溫狀態。主要由氣體放電產生，根據放電方式不同，通常分為介質阻擋放電(DBD)、電暈放電、輝光放電、射頻放電、微波放電和霧化電暈放電等，其中目前在氣體污染治理中應用較廣的是電暈放電和介質阻擋放電[8-9]。電暈放電是氣體介質在不均勻電場中的一種自持放電，在具有曲率半徑很小的放電極和集塵極(正極)，通入高電壓，使靠近電極區域氣體電離。介質阻擋放電(DBD)又可稱無聲放電，是有絕緣介質插入放電空間的一種非平衡態氣體放電，在高頻率高電壓下，氣體電離產生穩定的自由基等活性粒子與污染氣體分子發生一系列反應使其化學鍵斷裂致氣體凈化，在放電過程中，電介質的存在阻礙了火花放電的形成。二者技術比較見圖1。

圖1 等離子體與催化劑聯合方式

表2 放電等離子技術比較[10-12]

2 低溫等離子體技術處理VOCs

低溫等離子體技術(NTP)利用高電壓下氣體電離放電產生的高能電子(2～20 eV)[13]、自由基以及活性粒子與有害氣體分子VOCs發生非彈性碰撞使VOCs分子發生降解、激發、解離、氧化等一系列反應來降解污染氣體。大體可分為兩種反應方式，即VOCs分子直接與高能電子作用，發生激發、解離、電離生成H2O和CO2及其他物質，或者高能電子與氣體中的N2、O2、H2O等分子反應產生強氧化性的·O、·OH、O3等自由基和活性粒子，使VOCs分子鍵斷裂導致VOCs分子最終分解和氧化生成CO2和H2O等[14-16]。兩種途徑如下[17]：

(1)高能電子與污染氣體直接反應

(1)

(2)高能電子污染氣體間接反應

(2)

(3)

(4)

(5)

分子及各種碎片分子

(6)

近年來，低溫等離子技術處理VOCs得到廣泛的研究(表3)，評估了工藝參數對等離子體反應性能的影響，取得很好的凈化效果。但存在降解不完全，產生臭氧(O3)、CO、NOx等有害副產物的缺陷。陳杰等[18]用介質阻擋放電氧化降解甲硫醚，發現在空氣中降解甲硫醚有O3、NOx、CO和SO2副產物的存在。汪曉煕[19]研究表明利用脈沖電暈放電去除甲苯廢氣可以取得極好的去除率(90%甚至接近100%)，但同時所能檢測出的完全分解生成的CO2卻很少，通常情況下為理論所能產生量的15%～20%，這意味著還有相當多的有機物沒有被完全凈化。

由于存在單獨使用低溫等離子技術對VOCs分解不完全，無法滿足治理標準，為解決VOCs凈化效率低、降解不完全、能量效率低等問題，一些學者開始研究將低溫等離子體與其他工藝聯合的組合技術，其中最好的方法是低溫等離子技術與催化劑的結合。利用催化劑的高選擇性、高吸附性和高活性，二者優勢互補使等離子催化技術成為控制和治理VOCs的更為有效手段。

表3 低溫等離子處理VOCs研究進展

3 低溫等離子體協同催化處理VOCs

低溫等離子體結合催化劑共同凈化VOCs氣體能夠彌補單一等離子體凈化技術的不足，利用催化劑的高活性與低溫等離子技術的高選擇性相結合，提供催化所需溫度，降低放電活化能，二者相互影響作用：

(1)在高壓電源下，氣體電離放電過程中催化劑的加入能夠改變放電空間特性，提供了更大放電空間，場強增強。

(2)而放電等離子體則改變了催化劑活性物質的結構和化學性質，增加表面積、粒徑分散度，提高了催化劑的穩定性和活性[26]。

二者的相互協助補充作用從而有利于完全降解氧化為CO2和H2O，有效提高VOCs的去除效率、能量效率、增加CO2的選擇性、降低有害副產物的生成，基于以上種種優勢受到眾多學者廣泛關注，成為污染物治理體系乃至相關領域的研究熱點。

3.1 低溫等離子體協同催化中的催化劑

低溫等離子體協同催化處理VOCs中有多種催化劑，主要有光催化劑、貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑。不同的催化劑處理VOCs的作用機理不同，凈化效果也往往大不一樣。光催化劑主要以TiO2為代表，具有良好的催化性能因而在低溫等離子體協同光催化中被廣泛應用。常用的貴金屬主要包括Pd，Pt，Ag和Au[1]，將其負載在包括TiO2、γ-Al2O3、沸石和分子篩等常用的載體上，貴金屬催化劑表現出催化活性比金屬氧化物高，而過渡金屬以Mn、Co、Cu、Ni、Mo等為主，相比于貴金屬有較大的價格優勢的特點而被人們廣泛研究，目前在低溫等離子體條件下催化劑的研究使用主要以過渡金屬氧化物為主[27]。相應性能比較見表4。

表4 3種催化劑比較[28-30]

3.2 低溫等離子技術同催化劑的聯合方式

催化劑所處位置即一段式(內置式)和二段式(外放式)(圖1[31])兩種聯合方式，一段式是指等離子體區內置催化劑，稱為等離子體協同催化(PDC)[32]或等離子體催化(IPC)，二段式是指等離子體區后置催化劑，被稱為等離子體輔助催化(PAC)[33]或等離子體后催化(PPC)。同時，反應器中催化劑的載入方式又主要包括負載型、填充型和涂層型3種。相對于二段式等離子體反應系統，一段式的反應體系中等離子體與催化劑之間直接接觸，同步協同作用更完全，輔助效果更佳[34]。

Lee等[35]在介電阻擋放電(DBD)協同Pd/γ-Al2O3去除甲烷的實驗中得到在一段式中，等離子體和催化劑即使在室溫下也顯示出對完全甲烷氧化的協同作用，但是等離子體后催化(PPC)系統沒有顯示協同作用，僅證明了二者的總和效應。An等[36]利用催化劑與DBD的組合去除甲苯中將催化劑直接引入放電區(IPC)或將催化劑置于等離子體區的下游(PPC)的情況，發現當IPC運行時，由放電產生的自由基和激發態[O(3P)，O(1D)，OH]可以有效地使用數十納秒范圍內的短壽命反應性物質。相反，當將催化劑置于等離子體后(PPC)時，毫秒范圍內的長壽命反應性物質例如O3，H2O2，NO和NO2參與反應。

3.3 等離子體催化協同優化轉化率及CO2選擇性

VOCs的轉化率和CO2選擇性是衡量凈化效果的主要參數，催化劑的加入使二者顯著地提高。龍千明等[37]在脈沖放電負極板上負載貴金屬催化劑對比無催化劑能明顯提高甲苯的去除率，最大增幅可達到31.2%，平均增幅為18.8%。Sumaeth等[38]探究了多級電暈放電系統在催化劑二氧化鈦(TiO2)或鉑化二氧化鈦(Pt/TiO2)存在下氣態苯的氧化去除，研究得到等離子體產生的能量活化TiO2，同時少量的TiO2的存在會增強CO的氧化，導致更高的CO2選擇性。表5總結分析了幾種催化劑對VOCs的去除效果。

表5 不同種類催化劑去除VOCs

除了單組分金屬催化劑和金屬氧化物催化劑等得到了很好效果，二者組合形成的復合金屬氧化物催化劑也得到廣泛地關注研究。Dou等[43]表明CuCeZr/TiO2催化劑中的大孔徑，形成更高的氧空位和晶格氧的存在，可以顯著提高甲苯的去除率和二氧化碳含量選擇性。戴紹龍[44]研究板式介質阻擋放電形式下，協同MnOx/ZSM-5、CoMnOx/ZSM-5和CeMnOx/ZSM-53種復合型金屬催化劑，根據XPS譜圖發現CoMnOx/ZSM-5晶格氧含量最高，在同樣的能量密度條件下，提高二甲苯的降解效率和CO2選擇性效果最佳。Jiang等[45]將Ag摻入到Mn氧化物中進一步提高了其對二甲苯降解的催化活性，并且Ag-Mn氧化物的催化活性與Ag/Mn摩爾比密切相關。Ag-Mn/γ-Al2O3(1∶2)在等離子體催化中表現出最佳性能。

3.4 等離子體催化協同優化能量效率

能量效率反映了單位能耗所能去除的污染物量，是反映反應器性能的重要參數，能源效率的提高有利于最大程度地減少臭氧的形成。張琪[46]采用介質阻擋放電協同催化劑去除甲苯廢氣，研究發現催化劑的填充可以有效提高反應的能量效率。由于提高了反應的最佳氣體流量，而氣體流量的增加有助于獲得最佳能量效率，其對反應的促進作用依次為MnOx-AgOx/γ-Al2O3>MnOx/γ-Al2O3>γ-Al2O3>空管放電。Lu等[47]研究DBD等離子體放電與催化劑MnO2和TiO2可以促進苯氧化。其定義能量效率公式為：

(7)

式中C0——苯的入口濃度,mg/m3;

F——混合氣體流速，mL/min；

P——交流電源的輸入功率，W；

T——氣體入口溫度，298 K。

苯氧化在各種能量密度下的能效見圖2。

圖2 能量效率與能量密度的關系

由圖2可知，MnO2的能效最高，比TiO2更具活性為0.05 mol/kWh。在能量密度為51 J/L時，使用MnO2的能量效率是不使用催化劑的能量效率的7.4倍。TiO2的能量效率比沒有加入時的能量效率(無)高約0.002 mol/kWh。且得出高濃度的反應物更有利于提高能量效率。

Zhu等[48]在低溫下通過具有不同Mn/Ce摩爾比的Mn-Ce氧化物催化劑去除甲醇。研究得出Mn50Ce50氧化物催化劑(Mn/Ce=1∶1)在提高能量效率中表現出最佳性能，在最低放電功率1.9 W時獲得了最大的能量效率47.5 g/kWh，同時Mn-Ce催化劑的存在還抑制了O3及各種副產物CH4，HCHO和HCOOH的形成。Wang等[49]介質阻擋放電(DBD)等離子體系統中研究催化劑對高濃度甲苯降解的性能，得到不同Ti/Ba質量比催化劑活性的順序為Ti1Ba1>Ti2Ba1>Ti1Ba2>BaTiO3>TiO2，其中Ti1Ba1催化劑在放電間隙中時添加了增加電場強度，TiO2提供了電子-空穴對的天數，而BaTiO3提供了適合的高能電子數，致能效最高(3.54 g/kWh)且O3濃度達到最低。

4 結論

低溫等離子技術在治理大氣污染物中已經得到了廣泛研究，針對低溫等離子體技術處理VOCs的影響因素，低溫等離子體技術處理VOCs中的特定物質的效果，低溫等離子體與催化劑相互影響及協同作用的效果進行了總結。重點綜述了低溫等離子體催化協同作用的改進效應，與催化劑的聯合有效促進VOCs徹底氧化分解成CO2和H2O，降低中間有害副產物的產生，提升污染物的轉化效率和能量效率，該技術已然成為一種不可阻擋的發展趨勢。眾多優勢下，仍有問題需待進一步深入鉆研優化，如以下幾個方面：

(1)低溫等離子與催化劑之間發生反應的機理及過程的相互影響需進一步監測探究。

(2)處理特定物質需進一步探究最優催化劑的種類及放置方式，從而保證催化劑穩定性和有效性。

(3)針對處理多組分的VOCs，其不同組分之間、中間產物與物質之間存在相互反應作用，需進一步研究互相反應機理及影響的去除效果。

(4)對中間副產物的去除機理及有效方法需加以深入研究。