耐溫耐鹽新型表面活性劑在降壓增注開采中的研究和應用現狀

李長平，張金輝，陳浩宇，蔡家鐵 ，佟樂 ，綦宗金，KUDAIBERGENOVA CHOLPON

(1.遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學 創新創業學院，遼寧 撫順 113001；3.中國石油集團長城鉆探工程有限公司測井公司，北京 100101；4.遼寧石油化工大學 國際教育學院，遼寧 撫順 113001)

近年來，兩性、氟碳、陰-非離子這3類新型表活劑作為一種重要的油藏開發表面活性劑研究越來越多：冉光友等[1]研究的用仲胺、低級醇、環氧氯丙烷和氯磺酸鹽合成的一種兩性表面活性劑，該表活劑的耐堿性較好(耐堿量達到50%)，具有良好的生物降解性，且合成的條件比較簡單。沙敏等[2]用全氟-2-甲基-2-戊烯為原料制備出了一種新型氟化陽離子表面活性劑，此類表活劑顯示出較好的耐鹽和耐酸堿性，表面張力可以達到19.88 mN/m,同時在200 ℃ 下有良好的穩定性。楊文新等[3]研究合成的陰-非離子表活劑(SH01～SH05系列)，隨著溫度的不斷升高以及礦化度的不斷增加，陰-非離子表活劑的耐溫抗鹽能力可以保持很好，在驅油方面可以大大增加采收率。本文調研了大量相關文獻[4-6]，一些氟碳(如降壓增注劑FCS-08、新型表面活性劑FS-01)、陰-非離子(如SKDAS、APG1214)、兩性(如氨基甜菜堿表面活性劑、diC12B)新型表面活性劑在降壓增注開采過程中，高溫高鹽環境下仍能顯現很好的驅油性。作者綜述了它們的研究進展和應用現狀，提出了建議，期待為相關領域的研究提供參考。

1 氟碳類表面活性劑

表面活性劑一般由親水極性基團和疏水非極性基團組成，其疏水基一般為碳氫鏈(C—H)，而氟碳類表面活性劑內部存在的疏水基團結構為氟碳鏈(F—C)，即碳氫鏈(C—H)上的氫原子(H)被氟原子(F)部分或全部取代，親水基的結構基本無差別。在極低濃度下它仍具有低IFT、極高表面活性和極強穩定性。

張朔等[7]制備了一種含有氟烷基團的降壓增注劑FCS-08，圖1是對巖心表面進行掃描的的電鏡掃描(SEM) 照片，氟烷基的低表面能特點，使巖石表面變為親水性，更促進水驅的進行。研究表明，在礦化度為6 729 mg/L，滲透率為0.62×10-3μm2，孔隙度為11.29% 的情況下，FCS-08能夠改善自發滲吸性(滲吸60 h后，采收率提高了17.8%)，且注水壓力下降了32.03% ，視吸水指數提高了86.90%，有效地補充地層能量。此外，該降壓增注劑除了適合應用于低孔低滲油藏外，還能有效解決非均質性嚴重和潤濕性復雜的巖石問題，應用前景廣闊。

a.天然巖心

張蕊玲等[8]以3%～7%氟碳FC-4430( RfCH2CH2O(CH2CH2O)nH )、3%～5%脂肪醇聚氧乙烯醚(RO(CH2CH2O)nH)、30%～35%雙辛烷基二甲基氯化銨(C18H40ClN)、2%～5%二甲基酮肟(C3H7NO)、 5%～10%乙二胺四甲叉膦酸鈉(C6H12O12N2P4Na8) 為原料制備的降壓增注體系，實驗結果表明：當溫度不斷升高時，降壓增注劑在巖心表面的吸附量卻隨之降低，當溫度在50 ℃以上時，吸附量較為穩定。當加入0.15%降壓增注劑后，能夠有效地抑制黏土膨脹，抑制率超過70%，阻垢率超過80%，而且對水中的細菌有較強的殺菌抑菌能力，可將水中的SRB和TGB完全殺死。但其耐溫性較差，建議今后將耐溫性研究作為接下來的研究方向。

Zhang Shuo等[9]研制的一種由磺胺-甜菜堿型氟碳表面活性劑(FS-01)、全氟化磺胺(PF)、N,N-二甲基-1,3-丙二胺(IE)、N-全氟化磺胺(NDP)、異丙基醚(IE)、2-羥基-3-氯丙硫酸鈉(SHCP)、環氧氯丙烷(EN)、異丙醇(IL)、亞砜鈉(SB)、甲醇合成的新型FS-01表面活性劑。FS-01對原油表現出較好的乳化能力，有利于原油的運移；其驅油效率較蒸餾水高出15.06%；注入壓力由7.68 MPa 降至5.66 MPa， 壓降率為26.3%；FS-01吸附在巖石表面后，蒸餾水和原油的接觸角分別增大到35.5°和85.7°，該工藝可以有效地降低表面自由能和界面張力，使表面自由能降低到 8.253 41 mL/m2。

Fahes等[10]報道了一種3M公司制備的含氟化合物，它在 140 ℃時仍具有高潤濕反轉性。同時Bang 等[11]也采用了3M公司研制的一種非離子含氟聚合物表面活性劑，它將強親水轉化為中性，進而提高了氣體相對滲透率，而且此類化合物的穩定性不會被溫度、壓力、滲透率以及礦化度的變化所影響。

孫銘勤等[12]在進行實驗篩選后，將氟碳類表面活性劑與陰-非離子型表面活性劑進行復配，研究出一種耐高溫注排劑HC2-1，HC2-1在180 ℃的環境下存在48 h后，其表面活性依然很強，當含有20%HCl的HC2-1與足量碳酸鈣反應后，實驗測得其表面張力無明顯變化，可以達到20.7 mN/m。

總的來說，氟碳表面活性劑屬于特殊類，由氟-碳鍵(F—C)代替碳-氫鏈(C—H)結構，而且氟-碳鍵(F—C)鍵能較高，F—C結構較C—H結構更加穩定，雖然該表活劑性能優異，但它是一種生物化學難降解(或不降解)毒性物質，由于分子結構中的氟原子或氟離子會產生毒性，所以只能通過使用低濃度溶液或配合其他助劑使用，既能降低對地層的傷害率又可以減少成本。以上氟碳類包括：陽離子易吸附在巖石上并產生聚集和沉淀現象，但其吸附損失量大，建議復配使用；陰離子型氟碳抗氧化性強，對強酸性和含鈣離子介質的敏感性小，性能方面優于陽離子型；兩性型氟碳溶解性高于其他類氟碳型，但其價格高，通過與其他表面活性劑復配來降低成本；非離子型氟碳不會在W/O中電離，對溶液pH值、電解質敏感性小，不易發生聚沉現象。

2 陰-非離子類

陰-非離子(Anionic-nonionic)表面活性劑中含有陰、非離子兩種親水基團，同時又具有二者雙重表面化學特點。在高溫、高礦化度環境下仍保持本身優良特性，而且對地層環境的影響也較小。此外，這類表活劑在水溶性、配伍性和生物降解性方面都能夠有較好的優勢。

楊劍等[13]對合成的陰-非離子表面活性劑SKDAS進行了考察，其乳化能力隨著SKDAS的含量的增加而增加，工作原理是SKDAS吸附在油滴表面，導致油滴帶有電荷并脫離儲層表面，最終隨著活性水一同流進采油井。在安塞油田現場實驗表明，在礦化度為10～90 g/L條件下，0.5%的SKDAS將IFT降低至1.0×10-3mN/m，與清水的配伍性較好，吸附量小(0.11～0.14 mg/g)，降壓增注效果明顯(相比于水驅流量提高了0.258 mL/h以上)，采收率提高了10.41%～12.84%。雖然SKDAS在乳化性和耐鹽性等方面具有一定的優勢，但耐溫能力一般，僅適用低溫油藏的原油開采。

曹廣勝等[14]用0.7%石油磺酸鹽(XPS)、1.2%Na2CO3、0.9%椰子油二乙醇酰胺(6501)、0.5%正丁醇[CH3(CH2)3OH]合成的降壓增注體系(結構式如下)，特別適用于非均質性、低滲低孔、強敏感性的油藏。研究表明，其IFT為8.61×10-3mN/m，降壓率為18.37%。該實驗有良好的借鑒價值，但其IFT還可再進一步改善，并在不同溫度和礦化度下進行考察，以期達到最佳效果。

XPS 6501

趙江艷等[15]研制的SH表面活性劑(C12H25O-(CH2CH2O)nCH2CH(OH)CH2SO3Na，n：5～9)，耐鹽性強，由于水中的鹽離子屏蔽了SH分子中離子的電荷，使其離子層厚度變薄，破壞了親水基周圍的水化膜，增強疏水性，且SH吸附在界面層，降低了界面張力(IFT為10-3mN/m)。在江漢油區現場實驗結果表明，在溫度為85 ℃，地層礦化度為27.7×104mg/L的環境下，SH乳化性好，破乳率為85%，采收率提高了6%。雖然SH適用低高溫降油藏，但接下來可對其熱穩定性和降低殘余油飽和度方面進行進一步拓展。

王斌[16]引入非離子、磺酸根、羧酸根等基團制備陰-非離子表面活性劑ZY-PCSO4(3)，其地層吸附值為3.33 mg/g高于標準吸附值，且界面張力達10-3mN/m，耐溫110 ℃，耐礦化度18×104mg/L，鈣鎂離子4 000 mg/L，驅油實驗提高采收率10.5%，已達到較好的驅油效果，今后應以降低成本、減少環境污染為目標，以提高現場應用效果。

Li Zhe等[17]以烷基聚糖苷表面活性劑APG1214、重烷基苯磺酸鹽(HABS)和NaOH為原料制備的SE乳狀液體系，其界面穩定性和界面彈性較好。隨著NaCl的加入，少量鹽會吸附在APG1214表面，增大不同油粒間的靜電斥力，使其乳液的穩定性有所提高；而隨著鹽的不斷加入，過量的負離子會先進入APG1214尾部雙層，再壓縮尾部雙層，進而減弱乳液水滴之間的靜電作用，削弱了SE的穩定性。隨著溫度的升高，SE在油滴初始聚結后的穩定性較差，在液-液界面的布朗運動增強，這種環境下降低了其致密性和油水界面膜的強度，穩定性也隨之降低。但該乳狀液無法在條件更加嚴峻的油藏環境下應用，建議繼續改善SE的耐溫性和耐鹽性。

本文綜述的陰-非離子類降壓增注體系之間的比較見表1。

表1 典型的陰-非離子類(Anionic-Nonionic)表面活性劑降壓增注體系

總的來說，陰-非離子類(Anionic-Nonionic)表面活性劑分子中既含有氧乙烯(EO)又含有陰離子，隨EO數目的逐漸增多，耐鹽性也隨之增大。目前應用較多的醇醚硫酸鹽(AES)具有較強的抗Ca2+和Mg2+性，但其尾部硫酸酯基在高溫水溶液中會逐漸發生水解；磷酸鹽水解穩定性較好，但其溶解參數具有不確定性；磺酸鹽中含有水解穩定性好的C—S鍵，能夠發揮出較好的化學穩定性和耐鹽性，同時又將醇醚硫酸鹽的抗Ca2+、Mg2+能力保留下來。此外，在合成過程中，還可通過控制分子中氧乙烯/氧丙烯鏈節的大小來調節其HLB(親水親油平衡值)，來適用不同地層水礦化度的油藏。

3 兩性類表面活性劑

兩性(Amphoteric)表活劑是在一個分子中同時包含陰離子親水基團(如—COOH)和陽離子親水基團(如—NH2)(見圖1)。其主要優勢在于在提供出質子的同時又能接受質子，同時還具有較好的分散性、抑霉性、耐溫性和乳化性。但其成本高，與其他的表活劑相比其應用范圍較窄。

圖2 兩性(Amphoteric)表面活性劑

3.1 甜菜堿型

甜菜堿型(Betaine)表活劑中含有陰、陽離子基團。其中，陽離子基團以季胺鹽型為主，陰離子基團多以羧酸鹽型(Carboxylate)和磺酸鹽(Sulfonate)型為主。甜菜堿型抗二價陽離子性能強、并在寬pH值區間內水溶性較強，與a-SAA間具有較好的協同性。

Cai Hongyan等[18]研制的氨基甜菜堿表面活性劑，具有顯著的增黏性能，在溶液中可形成熱膠束，通過膠束的重疊和纏結，膠束網絡得到了整合，從而提高了膠束黏度。電解質在氨基甜菜堿溶液中有助于活性劑分子的組裝，表觀黏度得到了增加。此外，氨基甜菜堿與常規長鏈甜菜堿在低鹽度條件下表現出良好的協同作用，由于它們具有相同的親水基團，通過親水性基團之間的相互作用，實現了分子在O/W上的緊密堆積，達到了協同效果。實驗表明，其平均增產采收率在17%左右，耐高溫達83 ℃、抗鹽達20 000 mg/L。 實驗具有較強的針對性，但可對其吸附性和增溶機理進一步研究，以拓寬應用范圍。

Cui Zhenggang等[19]研制的新型十二甲基甜菜堿型Gemini表面活性劑diC12B(路線圖如下)，可代替一般驅油劑中的堿性物質?，F場實驗表明，在45 ℃，質量濃度為0.01%～0.5%條件下，將大慶原油/原生水界面張力γCMC降低為10-3mN/m，采收率提高了18%。如果能在溫度穩定性方面繼續進行相關實驗，將提高這種兩性雙子表面活性劑的實用性，建議將溫度穩定性作為下個階段的研究內容。

丁偉等[20]合成的壬基酚甜菜堿兩性表活劑在85 ℃放置一個月，與勝利原油混合后仍具有10-4mN/m的超低界面張力(Interfacial Tension)；當環境中礦化度趨近64 616 mg/L時，該類表面活性劑的表面張力并沒有什么變化，依然具有良好的耐溫耐鹽和驅油效應。但這種表面活性劑的合成過程較復雜，關鍵在于控制好各原料的比例混合。

吳春洲等[21]研究了一種以多個表面活性劑以及抗鹽輔劑組成的化學體系，其中磺酸鹽類甜菜堿表面活性劑是該體系的主要成分。通過實驗證明，在200 ℃下，其耐NaCl和耐CaCl2分別達到30 000,1 000 mg/L時，該體系依然能夠形成低界面張力，并有效提高了原油的采收率，同時其驅替效率抗鹽達到61.3%。

甜菜堿(Betaine)系列表面活性物質的分子中具有季銨氮結構，在弱酸堿性環境中能保持較好的化學穩定性，但在強酸、強堿、濃度高的無機鹽溶液中仍可溶解。不同合成條件下的甜菜堿(Betaine)表面活性劑產物具有不同的性質，合成條件大多數比較溫和，工藝簡單。其中，氨基甜菜堿具有高界面活性和顯著的增黏性，其與常規長鏈甜菜堿混合能達到較好的“降阻驅油”效果。

3.2 與助劑復配

馮岸洲等[22]研制的由13.3%表面活性劑HEX與2.23%正丙醇和4.47%正丁醇復配的降壓增注體系，其增溶效果好(可達0.66 g/g)，這是因為，一方面由于醇的加入使長碳鏈HEX由強親油性轉變為中性，促進微乳液的形成；另一方面，在HEX分子間插入醇分子(乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等)，使親水基的間距變大，靜電斥力減小，HEX的長鏈疏水基與醇的碳鏈排列更加緊湊契合，有助于膠束的形成。實驗表明，在溫度為70 ℃，礦化度為200 g/L 條件下，注水壓力降低了35%以上。但其耐鹽性較差，應用范圍較小僅適用低鹽油藏，無法在高鹽油藏中應用。

劉宏生等[23]研究了不同磺基甜菜堿和烯烴磺酸鹽的質量比對磺基甜菜堿復配體系的各類性質的影響，在質量比為4∶6時，這類復配體系表面張力效果最好，基本不受溫度(70 ℃以下)和其他無機鹽的影響，同時在此比例下，復配體系的泡沫綜合指數達到8 000 min/mL。

Dobrawa Kwasniewska等[24]研制的磺基甜菜堿型兩性雙子表面活性劑(結構式如下)具有疏水鏈長的雜環亞砜，其具有較低的CMC值(達1.1×10-6mol/L)，與氯鹽復配后，吸附性和膠束壽命與其烷基鏈的長度具有較強的相關性，且隨著濃度的增大，擴散系數逐漸減小。筆者認為該實驗的研究角度有很強的針對性，具有很好的參考價值，但研究人員可以考慮從配伍性、克拉夫特點、增稠性等多方面進行研究對比，以拓寬其應用范圍。

R=C12H25,C14H29,C16H33

劉衛東等[25]研制的由聚合物黏土穩定劑CL Y(有機陽離子型)、甜菜堿型表活性劑BET、聚合物阻垢劑ZG(水溶性)和水制備的降壓增注體系，其防垢率為77.14%，主要機理是ZG吸附并摻雜在晶格點陣或表(界)面，晶體不能按照晶格排列方式開始正常生長，并在垢表面形成擴散雙電子層，使垢晶體分散在溶液中，起到防垢的目的。研究表明，該體系能夠使親油石英片接觸角從90.39°降至31.38°，耐溫能力達77 ℃，防膨率為60.01%，動態吸附量(DAC)為0.13 mg/g。但抗鹽性尚不清晰，可將耐鹽性作為接下來的研究方向。

張衛東等[26]研制的一種由長碳鏈甜菜堿表面活性劑與無機鹽合成的組合物(結構式如下)，其中長碳鏈甜菜堿為長鏈羧酸甜菜堿或磺酸甜菜堿，碳鏈的長度為C14～C40的烷基或烯基，無機鹽選自CaCl2、MgCl2、NaCl、NaHCO3中的一種或組合物，將長鏈甜菜堿與無機鹽按1∶(1～100)混合后，能夠形成油水超低界面張力，達到降壓增注的效果，而且該組合物可以固體、膏狀、或者溶液形式供應。當以固體或者膏狀形式供應時，需要用水溶解后并用于驅油，在低滲透油藏強化采油過程采收率提高15%。但降壓率較低，接下來可進一步提高降壓率和注水量。

長鏈羧酸鹽甜菜堿分子

長鏈磺酸鹽甜菜堿分子

R為C14～C40的烷基、烯基中的任意一種，R′為C1～C5的亞烷基， R″為C1～C5的亞烷基、羥基取代亞烷基中的任意一種。

本文綜述的兩性(Amphoteric)表面活性劑降壓增注體系之間的比較見表2。

表2 典型的兩性(Amphoteric)表面活性劑降壓增注體系

總的來說，氨基酸型含有短肽或氨基酸基團，使其表現出協同性好、生物降解性高和環保性好等特點。但咪唑啉型和氨基酸在降壓增注方面應用較少，多數研究將甜菜堿與有機醇等互溶劑復配，加入醇后可降低其表面張力(SFT)、IFT和毛管阻力，易將攜帶的地層水排出，從而縮短了排液時間；與水混合后能夠產生沸點較低的共沸物，這樣有利于進行氣化排除，可以使液體的飽和度降低；抑制黏土膨脹，且易使已經膨脹的黏土收縮，同時不同表面活性劑之間的復配也能產生較好的耐溫耐鹽性。

4 結語

本文對兩性類(Amphoteric)、氟碳類(Fluorocarbon)和陰-非離子類(Anion-Nonionic)表面活性劑在耐溫耐鹽油藏開發方面上進行對比和總結，得到以下幾點建議。

(1)兩性表面活性劑在界面活性、配伍性、乳化性、水溶性和增稠性等多方面都有突出表現，可用于高礦化度、高溫油層，限于成本高、合成過程繁瑣和分離提純困難(如含直鏈烷烴的疏水鏈較多，含芳烴或雜環的疏水基團較少)阻礙了它的發展。今后可將廣泛使用的甜菜堿型與a-SAA復配，既能降低成本又能拓寬體系應用范圍。

(2)碳表面活性劑中的氟-碳鍵(F—C)鍵能高，較碳-氫鍵(C—H)結構更加穩定，但它卻是一種難降解的有毒物質，與助劑或其他表面活性劑復配使用是縮小成本和降低儲層傷害率的最佳方法。氟碳類表面活性劑在進行復配后耐溫耐鹽以及熱穩定性都有所提高。

(3)陰-非離子表面活性劑同時含有EO和陰離子，在EO數目增多的同時，其耐鹽性會提高，同時該類表面活性劑水解能力強。今后可以考慮通過改變這類表面活性劑的結構去應用于不同的油藏開發環境，達到最佳使用效果。