酸溶條件對橄欖石制備超細二氧化硅的影響

王玲，賈藍波，崔兆純，熊雨婷，范晨子，聶軼苗，劉淑賢，王龍

（1.華北理工大學 礦業工程學院，河北省礦業開發與安全技術重點實驗室，河北唐山 063210；2.國家地質實驗測試中心，北京 100037）

超細二氧化硅是一種無毒無味的白色粉末，具有化學性質穩定、耐高溫、電絕緣性良好、多孔性等優良特性，在橡膠、涂料、復合材料、光電領域、潤滑劑、污染物處理、塑料、陶瓷等領域具有廣泛的應用[1-5]。傳統的超細二氧化硅制備方法包括氣相法[6]和沉淀法[7]等，是以硅酸鈉、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸鈉外，其他原料價格昂貴，且工藝要求嚴格，成本高，極大地限制了超細二氧化硅的應用。尋求成本低廉、質量優良的超細二氧化硅的制備新方法具有重要的經濟意義。同時，以硅酸鹽礦物為原料制備超細二氧化硅的非金屬礦法，受到較多研究者的關注[8-9]。

目前，非金屬礦法制備超細二氧化硅多采用酸堿聯合法，將礦物原料與酸、堿反應制得NaSiO3，NaSiO3酸化制備二氧化硅，生產工藝較復雜[10]。本文利用橄欖石礦物酸溶直接制備超細二氧化硅，考察酸溶條件對超細二氧化硅粒徑及分散性能的影響為硅酸鹽礦物的深加工和綜合利用開辟了一條新途徑。

1 實 驗

1.1 實驗原料、試劑與儀器

原料與試劑：橄欖石礦物；濃硫酸；聚乙二醇-6000（PEG-6000）；去離子水。實驗所用化學試劑均為分析純。

儀器：HJ-3 型恒溫磁力攪拌器；HZX-200 型電子天平；DHG-9070A 型電熱恒溫鼓風干燥箱；RS-2 旋片式真空泵；XPM-Ф120×3 三頭研磨機；KQ-100DB 型數控超聲波清洗器。

1.2 實驗過程

將橄欖石樣品干磨至-0.074 mm，量取一定體積的稀硫酸于三角瓶中，同時加入15%的非離子型表面活性劑PEG-6000，當水浴溫度達到90℃時，稱取1 g 橄欖石樣品加入三角瓶中，恒溫水浴、磁力攪拌條件下，浸出反應3 h，將反應后的固液混合物抽濾、水洗、烘干，得到白色粉末樣品，待測。

1.3 樣品的表征

采用Brucker D8-advance 型X 射線衍射儀分析樣品的物相組成；采用NKT6100-D 型激光粒度分析儀測定樣品的粒徑；利用Rosin-Rammler-Bennet（RRB）分布模型對超細二氧化硅的粒度分布進行擬合分析，其模型方程見式（1）所示[11-12]：

式中：R 為粒徑比x 大的累積質量分數，%；x 為二氧化硅粒徑；de 為二氧化硅顆粒的特征粒徑（相當于篩余量為36.79%時的粒徑）；n 為均勻性系數。

利用式（1）對二氧化硅顆粒粒徑數據進行處理、擬合，在lnln（100/R）-（lgx-lnde）圖上形成一條擬合直線，直線的斜率即為n。n 值越大，二氧化硅顆粒越均勻。

2 結果與討論

2.1 硫酸濃度對二氧化硅粒徑的影響

橄欖石酸溶過程中，改變橄欖石酸溶的硫酸濃度，考察其對二氧化硅粒徑的影響，結果見圖1。

圖1 硫酸濃度對二氧化硅粒徑的影響Fig.1 Influence of sulfuric acid concentration on particle size of silica

由圖1 可知，在不同硫酸濃度下浸出制備的二氧化硅粒徑有明顯差異。在硫酸濃度為0.5、1、2 mol/L 時，二氧化硅的粒度分布曲線跨度大，分布區間較寬，其最大粒徑均超過100 μm；在硫酸濃度為3、4、6、8、10 mol/L 時，二氧化硅的粒度分布曲線跨度明顯減小，顆粒分布范圍變窄。在硫酸濃度低于4 mol/L 時，二氧化硅的粒徑隨著硫酸濃度的增加而減小，粒徑分布范圍變窄，在4 mol/L時達到最小值，此時二氧化硅平均粒徑(D50)為10.08 μm，但繼續增大硫酸濃度，二氧化硅產品粒徑則表現為增大的趨勢。

圖2 不同硫酸濃度下二氧化硅的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of silica at different sulfuric acid concentration

在硫酸濃度低于4 mol/L 時，橄欖石礦物溶解不完全（由圖2 可知，在硫酸濃度低于3 mol/L 浸出時，XRD 圖譜中除了彌散的無定形二氧化硅特征衍射峰外，還有尖銳的晶體衍射峰的存在；在硫酸濃度為4 mol/L 時，XRD 圖譜中沒有尖銳的晶體衍射峰的存在），酸溶濾渣中尚有未溶解的橄欖石，故而造成測試粒徑較大。繼續增大硫酸濃度，橄欖石酸溶速度加快，單位時間內生成大量的硅酸溶膠粒子，加速了粒子間的相互碰撞、聚集，二氧化硅顆粒間團聚現象逐漸加重[13-14]。因此，隨著硫酸濃度的增加，二氧化硅粒徑會出現先逐漸減小后逐漸增大的趨勢。

利用式（1）對二氧化硅的粒徑進行處理，考察二氧化硅均勻性關系見圖3。

圖3 硫酸濃度對二氧化硅均勻度的影響Fig.3 Influence of sulfuric acid concentration on the uniformity of silica

可以看出，隨著硫酸濃度由0.5 mol/L 增加至4 mol/L，二氧化硅產品均勻性系數n 從1.55 急劇增加到2.05，而后趨于平緩，但在硫酸濃度增加為10 mol/L 時又突然降低。表明隨著硫酸濃度的增加，二氧化硅顆粒均勻性先增大后降低。

2.2 液固比對二氧化硅粒徑的影響

橄欖石酸溶過程中，改變橄欖石酸溶的液固比，考察其對二氧化硅粒徑的影響，結果見圖4。

圖4 液固比對二氧化硅粒徑的影響Fig.4 Influence of liquid-to-solid ratio on particle size of silica

由圖4 可知，在液固比為10、15 mL/g 時，二氧化硅的粒度分布曲線跨度較大，粒徑分布范圍較寬，其最大粒徑均超過80 μm，在液固比為(20、40、60、80、100) mL/g 時，二氧化硅的粒度分布區間跨度小，粒徑分布范圍較窄，且在液固比為(60、80、100) mL/g 時，粒徑分布曲線基本相同。表明隨著液固比的逐漸增大，二氧化硅的粒徑逐漸減小，液固比增大到60 mL/g時粒徑達到最小值，二氧化硅平均粒徑（D50）減小至8.39 μm；此后，繼續增大液固比，二氧化硅的粒徑趨于穩定不變。

在液固比較低時，酸溶體系中二氧化硅顆粒較多，其相互碰撞機率增大，團聚速度快。且由圖5 可以看出，橄欖石在10、15 mL/g 液固比浸出時，XRD 圖譜中除了無定形二氧化硅特征衍射峰外，還有尖銳的晶體衍射峰存在，說明液固比低時橄欖石礦物顆粒溶解不完全，也造成二氧化硅產品粒徑較大；在液固比為20 mL/g 時，XRD 圖譜中不再有晶體衍射峰的存在，表明橄欖石礦物基本溶解完全。繼續增大液固比，單位體積的溶液中二氧化硅的數量減少，二氧化硅團聚速度減慢，二氧化硅產品的粒徑逐漸減??；在液固比達到60 ml/g 后，繼續增大液固比對二氧化硅的粒徑影響不大。

圖5 不同液固比下二氧化硅的XRD 圖譜Fig.5 XRD pattern of silica at different liquid-to-solid ratio

利用式（1）對二氧化硅的粒徑進行處理，考察二氧化硅均勻性關系如圖6 所示。

圖6 液固比對二氧化硅均勻度的影響Fig.6 Influence of liquid-to-solid ratio on the uniformity of silica

可以看出，當液固比由10 mL/g上升至20 mL/g，二氧化硅顆粒的均勻性系數n 為由1.75 急速上升至2.05；液固比繼續增大至60 mL/g，均勻性系數n 增長趨勢稍緩，逐漸增大至2.18，二氧化硅顆粒的均勻性增強。繼續增大液固比，均勻性系數n穩定不變。隨著液固比的增大，二氧化硅產品顆粒均勻性先增大后趨于穩定不變。

2.3 超聲分散對二氧化硅粒徑的影響

2.3.1 超聲對二氧化硅粒徑的影響

橄欖石酸溶過程中，酸溶的同時輔以超聲分散，考察其對二氧化硅粒徑的影響，結果見圖7。

圖7 超聲分散對二氧化硅粒徑的影響Fig.7 Influence of ultrasonic dispersion on particle size of silica

由圖7 可知，相比較于攪拌浸出，浸出的同時超聲分散制備的二氧化硅粒徑分布較窄，其平均粒徑（D50）為5.39 μm。同時，二氧化硅的均勻性系數n 由2.18 升高到2.64。在橄欖石酸溶的過程中，超細二氧化硅具有巨大的比表面能，在熱力學上是不穩定的，有自動凝結團聚的趨勢。利用超聲空化作用可以抑制顆粒間的團聚，其產生的沖擊波和微射流具有粉碎作用，可以使二氧化硅團聚體分散成細小顆粒[15]。

2.3.2 超聲時間對二氧化硅粒徑的影響

對橄欖石酸溶后的固液體系進行超聲分散，考察超聲分散時間對二氧化硅粒徑的影響，結果見圖8。

圖8 超聲分散時間對二氧化硅粒徑的影響Fig.8 Influence of ultrasonic dispersion time on particle size of silica

由圖8 可知，相對于未超聲的顆粒，二氧化硅的粒徑分布曲線隨著超聲時間的延長有明顯左移的趨勢，超聲作用使細粒二氧化硅含量逐漸增加，表明超聲作用消除了二氧化硅顆粒間的軟團聚，二氧化硅的粒徑變小、分布變均勻。在超聲分散60 min 時，二氧化硅最大粒徑為24.7 μm，D50 為5.72 μm。

利用式（1）對二氧化硅的粒徑進行處理，結果如見圖9 所示。

圖9 超聲分散時間對二氧化硅均勻度的影響Fig.9 Influence of ultrasonic dispersion time on the uniformity of silica

2.4 金屬陽離子對二氧化硅粒徑的影響

橄欖石酸溶過程中，添加金屬陽離子（以添加NaCl 為例），考察其對二氧化硅粒徑的影響，結果見圖10。

圖10 Na+對二氧化硅粒徑的的影響Fig.10 Influence of Na+ on particle size of silica

由圖10 可知，在NaCl 加入量（相對于橄欖石的質量分數）由0 增加到10%時，二氧化硅的粒徑變大，粗粒級顆粒變多。在加入10% NaCl 時，二氧化硅的平均粒徑（D50）會增加至10.46 μm。在橄欖石浸出制備二氧化硅時，金屬陽離子會破壞SiO2微粒表面雙電層的穩定性，進而促使其發生團聚形成粒徑更大的團聚顆粒[16]。因此，橄欖石酸溶過程中釋放金屬陽離子（Mg2+、Fe2+等）會導致二氧化硅的團聚。

利用式（1）對二氧化硅的粒徑數據進行處理，考察二氧化硅均勻性關系見圖11。

圖11 Na+對二氧化硅均勻度的影響Fig.11 Influence of Na+ on the uniformity of silica

可以看出，在未超聲時，二氧化硅顆粒的均勻性系數n 為2.18，隨著超聲時間的延長至60 min，均勻性系數n 急劇增大至2.41。表明隨著超聲時間的延長，二氧化硅產品顆粒均勻性逐漸增大，顆粒分布更為均勻。

可以看出，隨著NaCl 加入量增加到10%，二氧化硅均勻性系數n 由2.18 逐漸降低至2.03，粗粒級二氧化硅顆粒變多，二氧化硅變得不均勻，二氧化硅產品顆粒均勻性逐漸降低。

3 結 論

（1）橄欖石酸溶制備超細二氧化硅的過程中，提高硫酸濃度有助于橄欖石礦物溶解，但過高的硫酸濃度會促使二氧化硅顆粒的團聚，造成二氧化硅粒徑增大，在4 mol/L 硫酸濃度時制備出的二氧化硅粒徑最小。

（2）液固比較低時，二氧化硅粒徑較大，隨著液固比的逐漸增大，二氧化硅的粒徑逐漸減小，當液固比增大至60 mL/g 后，繼續增大液固比，二氧化硅的粒徑穩定不變。

（3）在橄欖石酸溶的同時或酸溶結束后輔以超聲分散，可以有效減少二氧化硅顆粒間的團聚，二氧化硅顆粒粒徑更小、分布更均勻。

（4）橄欖石酸溶過程中釋放金屬陽離子（Mg2+、Fe2+等）會導致二氧化硅的團聚。