咪唑類離子液體在儲能和換熱應用中的研究進展

王曉楠，張展，賈楠楠，李岡億

（鞍鋼化學科技有限公司，遼寧 鞍山 114021）

在當今社會，能源短缺和環境污染已成為經濟發展的巨大障礙。熱存儲技術通過一定的方式把特定時間無法使用的熱量和廢熱存儲在儲能材料中，需要使用時再進行釋放，可以大幅緩解能源危機。傳統的無機相變儲能材料，如熔融鹽和結晶水合物等，存在腐蝕性強、熱性能不穩定等缺點。目前，工業上廣泛使用有機相變儲能材料，主要包括多元醇和石蠟等，但這些材料存在相變焓較低（儲熱效率低）、熱傳導率低（再利用效率低）、安全性低等缺點。因此，開發新型的綠色高效相變儲能傳熱材料成為當務之急。

咪唑類離子液體作為一種新型功能材料，具有蒸汽壓低、化學性質穩定、液程較寬、無毒、對環境無污染、對鋼鐵等金屬腐蝕性小的優點，更重要的是其具有相變焓高、儲能密度大的特點，成為了儲能傳熱材料開發的熱點。由于其為帶有咪唑官能團的離子液體材料，同時具備咪唑類物質低相變溫度和離子液體穩定性高的特點，因此在儲能換熱方面體現出了更加明顯的優勢，引起了研究者的廣泛興趣。本文從相變儲能材料和換熱工質兩方面對咪唑類離子液體的應用研究進展進行了闡述。

1 咪唑類離子液體作為相變儲能材料

1.1 咪唑類離子液體作為儲能材料的優勢

相變材料進行性態轉變時伴隨著物理狀態的變化。在融化的相變過程中，材料從環境吸熱；在凝固的相變過程中，材料向環境放熱。與傳統的相變儲能介質相比，咪唑類離子液體作為儲能介質具有明顯優勢：①相變溫度高。離子液體可以添加多種官能團，具備鹽的相應理化性質，相變溫度相比傳統材料高50～120℃，使用范圍更大。②相變潛熱高。傳統的儲能介質沒有相變過程，只能單純依靠材料的比熱容進行儲能，而咪唑類離子液體增加了相變過程，可以最大程度的利用相變潛熱，達到較高的儲能密度。③咪唑類離子液體的物理化學性質更接近無機鹽，相比傳統儲能材料更加穩定。④咪唑類離子液體分子間依靠氫鍵連接，相變體積變化小、導熱性好且相變速度快。

表1 給出了商用儲能傳熱材料的基本標準，現階段商用儲能介質只對儲熱密度、凝固點、熱穩定性、經濟性、安全性和腐蝕性等指標提出了要求。

表1 商用儲能傳熱材料基本標準Table 1 Basic Standards for Commercial Energy Storage and Heat-Transferring Materials

咪唑類離子液體偏向無機鹽的理化性質決定了其現有指標均優于傳統商用儲能介質。表2列舉了現階段常用咪唑類離子液體［EMIM］BF和［EMMIM］BF及商用儲能介質VP-1的儲能指標。

表2 常用咪唑類離子液體及商用儲能介質儲能指標Table 2 Energy Storage Indexes for Commonly Used Imidazole-like Ionic Liquid and Commercial Energy Storage Medium

詳細對比發現，［EMIM］BF離子液體熔點與VP-1接近，該咪唑類離子液體可以利用顯熱和潛熱進行儲熱；［EMMIM］BF熔點遠低于室溫，同等使用條件下與商用儲能介質一樣亦只能使用顯熱進行儲熱?？梢?，無論是儲熱密度還是導熱系數，咪唑類離子液體均優于商用儲能介質，且咪唑類離子液體的分解溫度更高，整體性質更穩定；但由于咪唑類離子液體的粘度大于商用儲能介質，需配備更加昂貴的設備，基礎投資更高。因此，單純的咪唑類離子液體雖能滿足相變儲能材料的基本要求，但與目前常用商用儲能介質相比優勢并不明顯。

由于咪唑類離子液體在相變熱、相變溫度和導熱系數上優勢明顯，早在 2004 年 Michael等提出把咪唑類離子液體作為相變儲能和傳熱材料。在美國和歐洲，離子液體已經作為儲能介質應用在太陽能發電廠的拋物面太陽能搜集器上。Michael等人合成了1-丁基-3-甲基咪唑等一系列離子液體，研究了離子液體的熱力學性質，并利用自制導熱單元進行了實驗，結果顯示，咪唑類離子液體的熱力學性質和常用傳統商用儲能介質TherminolVP-1相比，優勢明顯。

1.2 咪唑類離子液體作為儲能材料的研究進展

由于離子液體熱力學性質會隨著溫度的升高逐漸朝著有利于儲能傳熱的方向發展，其在高溫儲熱階段更具潛力，因此目前的研究熱點均集中在高溫儲熱領域。Yoshitaka Shimizu等研究者發現，離子液體的比熱容隨著溫度的升高而逐漸增大，見圖1。

圖1 離子液體比熱容在玻璃化過程中隨溫度變化情況Fig.1 Variation of Specific Heat Capacity of Ionic Liquids with Temperature during Vitrification

表3為咪唑類離子液體［bmim］［TfN］和［bmp］［TfN］的熱力學性質，可以看出，咪唑類離子液體在玻璃態過程中各熱力學性質都向更有利于儲能的方向變化。由于咪唑類離子液體在相變過程中普遍包括液態、熔融態、固態變化和玻璃態等多個狀態，每一個狀態都有相應的潛熱變化，上述潛熱是咪唑類離子液體儲熱性能優于傳統儲能材料的直接原因。研究者需要進一步利用離子液體可設計性強的優點對咪唑類離子液體的熱力學優點進行改性。

表3 ［bmim］［Tf2N］32和［bmp］［Tf2N］36的熱力學性質Table 3 Thermodynamic Properties of[bmim][Tf2N]32and[bmp][Tf2N]36

Jiqin Zhu等利用加長咪唑類離子液體側鏈和更換陰離子的方法，對離子液體進行改性，希望提高其熱力學性能。表4為不同碳鏈長度的咪唑類離子液體的熔點和相變熱，可以看出，隨著咪唑類離子液體側鏈的碳鏈長度的增加，離子液體的相變熱逐漸上升；陰離子的分子量越大，相變熱越高，離子液體儲熱密度越高。隨著對咪唑類離子液體研究的深入，越來越多的官能團被加到咪唑類離子液體上，形成了多種多樣的功能離子液體，而功能離子液體越來越趨向專一化，即一種離子液體針對一種需求，因此未來儲能咪唑類離子液體的熱力學性能有望進一步提高。

表4 不同碳鏈長度的咪唑類離子液體的熔點和相變熱Table 4 Melting Point and Critical Heat of Imidazole-like Ionic Liquid with Different Carbon Chain Lengths

1.3 咪唑類離子液體作為儲能材料的應用現狀

咪唑類離子液體的熱力學性能優異，目前已經作為儲熱材料應用于余熱回收和太能能利用。在余熱回收領域，咪唑類離子液體和商用儲熱材料的應用條件類似。在太陽能利用領域，咪唑類離子液體依靠低熔點的優勢，成為最具潛力的太陽能儲能介質。LiguangBai等對帶有長鏈的咪唑類離子液體進行了研究，并首先提出在太陽能儲能上進行利用的可能。長鏈的咪唑類離子液體熔點低，可以在室溫下保持液態而不凝固，充分吸收太陽能。夜晚溫度降低后，首先利用潛熱逐步釋放太陽能，當溫度降低至熔點以下后，儲能材料將會通過相變熱的方式提供無損熱交換，進一步釋放能量。目前，首批投入使用的儲能介質是［CMMIM］Br離子液體和醋酸鈉以及水的混合物，其熔點為58℃，儲熱密度達到148 MJ/m，遠高于商用介質，完全可以在家用太陽能領域進行應用。

綜上所述，咪唑類離子液體雖然固定成本高于現有的商用儲能介質，但其在熱力學性質上具備不可替代的優勢，尤其在高溫段的儲熱能力遠超目前的商用介質，而且離子液體具有很強的改性能力，可以針對不同需求單獨改變熱力學性能。因此，咪唑類離子液體是目前儲能介質發展的新方向。

2 咪唑類離子液體作為制冷換熱工質

目前，空調冰箱等家用制冷設備均采用吸收式循環的制冷方式，對臭氧層有污染的工質已經逐漸被淘汰。圖2給出了最基本的單效理想吸收式制冷循環的工作原理。單效吸收式制冷循環由溶液回路和制冷劑回路構成。溶液回路由發生器、吸收器和換熱器等構成；制冷劑回路由蒸發器和冷凝器等構成。吸收式循環與蒸汽壓縮式循環的最大不同在于使用溶液回路代替了壓縮機的作用。吸收劑在吸收器中吸收低壓的制冷劑，向環境放出熱量，形成稀溶液；稀溶液在發生器中直接被高溫熱源加熱，釋放出高壓的制冷劑，完成壓縮機的作用。吸收式循環系統可利用低品位熱驅動，大幅提高一次能源利用率，減少對臭氧層的污染，降低電網峰值壓力，具有較高的工業應用價值。目前，工業上廣泛使用的吸收式制冷系統有NH/HO和HO/LiBr吸收式制冷系統，但上述系統存在如下缺點：①NH/HO系統中制冷劑NH對周邊環境污染大、安全性低，且與吸收劑水相比沸點相近，需要使用精餾設備分離；同時氨水溶液呈堿性，對設備具有較強的腐蝕性。②HO/LiBr系統中的HO/LiBr溶液同樣極易腐蝕設備，而且在系統運行中易出現結晶等問題。

圖2 單效理想吸收式制冷循環工作原理Fig.2 Working Principle of Single-action Ideal Absorption Refrigeration Circulating

2.1 咪唑類離子液體作為換熱工質的優勢

咪唑類離子液體具有“零”蒸汽壓、呈液態的溫度區間大、穩定、不易燃、室溫下可流動等特性，完全符合吸收式循環工質的基本要求，因此，合適的離子液體可能會成為較理想的吸收式循環工質。咪唑類離子液體作為換熱工質，與傳統換熱工質相比具有下列優勢：① 冷凝壓力低，蒸發壓力高；②單位質量制冷劑的蒸發潛熱大；③傳熱系數較高且流動性良好；④無毒無腐蝕，化學性質穩定。

2.2 咪唑類離子液體作為換熱工質的研究進展

2006年Shiflett等首次提出采用離子液體和水作為吸收式循環工質的設想，并給出乙基咪唑型離子液體［EMIN］BF和水為工質的吸收式制冷循環的應用實例。近年來，國內外學者也對不同離子液體／水二元體系相平衡進行了研究。制冷劑與吸收劑混合溶液的熱穩定性及飽和壓力等數據是吸收式制冷循環最重要的參數，根據這些參數可以估算制冷工質的制冷效果。因此，在一定溫度范圍內，測定離子液體制冷劑與水混合溶液的飽和蒸汽壓十分重要，該指標能夠表明離子液體能否作為一種吸收劑參與制冷循環。從混合液的均勻性角度考慮，當選擇離子液體作為循環工質時，要求該離子液體具有很強的親水性。離子液體的親水性隨著側鏈長度的減小而增大，與儲熱介質的改性方向相反，研究者的研究目標集中在降低離子液體側鏈長度的方向上。研究者發現，在烷基咪唑類離子液體中，（［DMIM］Cl）有著緊湊的陽離子，最短的側鏈，因此該體系的離子液體具備無毒、無腐蝕的特點，不存在結晶問題，是良好的循環工質。

3 結語及展望

咪唑類離子液體具有儲熱密度高、蒸氣壓低、無腐蝕性、物理化學性質穩定的優點，與現在煤化工企業廣泛使用的導熱油相比，更換周期更長，儲熱效率更高，且可解決現有儲熱介質對管路的腐蝕和結晶問題，最大程度降低化工企業裝備泄露的風險。傳統商用儲能介質牌號單一，在不同環境下使用壽命和效果差異較大，需要頻繁更換；咪唑類離子液體的改性能力強，可以針對不同的使用環境進行產品升級，延長裝置的平均運行時間。同時，咪唑類離子液體作為新的換熱工質，零蒸汽壓和低腐蝕性對設備的材質要求大為降低，可以降低設備成本。

雖然離子液體作為儲能傳熱流體以及工質的研究在近年來發展迅速，但是受限于成本居高不下，目前大規模應用并不現實。離子液體在能耗、自身損耗以及對管道的腐蝕上花費極小，但是自身價格過高，離子液體在工業上進行大規模應用，其經濟成本主要由原材料成本構成，未來尋找低價格烷烴或者烯烴是解決原料成本過高的主要途徑。目前，利用廉價的煤化工原料提取離子液體原材料，可以降低50%以上的成本，完成對應的離子液體開發手段后，未來離子液體必將取代傳統的儲熱材料。