草酸鈣材料在石灰巖文物保護中的應用研究綜述

劉 妍,何 璐,楊富巍,張 坤,孫滿利,張秉堅

(1.西北大學 文化遺產學院,陜西 西安 710127;2.文化遺產研究與保護技術教育部重點實驗室, 陜西 西安 710127;3.浙江大學 藝術與考古學院,浙江 杭州 310007)

我國擁有大量珍貴的石窟、石刻和建筑類不可移動石灰巖文物。作為世界文化遺產的重要組成部分,它們具有極高的歷史價值、科學價值和藝術價值。在漫長的歲月中,由于受到雨水沖刷、酸性環境污染物侵蝕及氣候變化等因素的影響,此類文物已經受到了不同程度的風化破壞,亟需進行保護處理。為之發展防護材料及其適用的保護技術成為文物保護工作者重要的研究方向。

草酸鈣,又稱乙二酸鈣,化學式為CaC2O4。草酸鈣的水合物有三種存在形式,即一水草酸鈣(CaC2O4·H2O),二水草酸鈣(CaC2O4·2H2O)和三水草酸鈣(CaC2O4·3H2O),其中一水草酸鈣(CaC2O4·H2O)在自然界最為常見。從20世紀80年代開始,人們陸續在大理石、石灰巖類文物及巖石的表面發現草酸鈣膜層[1-5]。這些天然形成的草酸鈣膜層與其下的大理石或石灰巖基底結合緊密,渾然一體,有效的阻止了它們的溶蝕風化,起到了保護作用。這與草酸鈣化學性質穩定、溶解度小及耐酸性強等特性有著直接的關系。一般認為,天然形成的草酸鈣膜層與地衣、真菌和細菌等微生物的生命代謝活動有關,這些微生物產生的草酸及其衍生物在與巖石中碳酸鈣常年累月的作用過程中就會在其表面產生草酸鈣膜層[6-8]。受此啟發,近年來人們嘗試將草酸鈣用于大理石和石灰巖等碳酸鹽巖類石質文物的保護中，并取得了豐碩的成果。如圖1所示,自1987年開始,人們對草酸鈣保護材料的研究一直在持續進行,累計刊發論文已達72篇,且近些年仍有逐漸上升的趨勢。本文將對草酸鈣材料的特點、保護原理及保護應用研究現狀進行簡要的介紹和評述,以期為此類新材料的研發及在文物保護中的應用提供參考與啟示。

圖1 草酸鈣石質文物保護材料研究論文刊發情況統計Fig.1 Research articles on oxalate protection of stone cultural relics

1 草酸鈣材料的保護原理

草酸鈣在水中的溶解度為0.67 mg/L, 比碳酸鈣的溶解度(13 mg/L)低約20倍,更難溶; 草酸鈣可在pH為2.0的酸性溶液中穩定存在,其耐酸性是碳酸鈣的近100倍;草酸鈣與碳酸之間兼容性好,結合牢固。草酸鈣的上述獨特性質使其天然具有成為大理石和灰巖等文物保護材料的優勢[9-10]。

在保護處理當中,人們通常以草酸、草酸銨或草酸酯為保護劑,利用其與文物基底中碳酸鈣的化學反應生成草酸鈣保護膜或礦物橋來起到表面封護或加固保護作用,如圖2所示。其中涉及的相關的化學反應為

草酸 H2C2O4+CaCO3→CaC2O4·H2O+CO2

(1)

草酸銨 NH4++C2O42-+CaCO3+H2O→CaC2O4·H2O+CO2+NH3

(2)

草酸單甲酯 (CH3O)2C2O4+CaCO3+H2O→CaC2O4·H2O+CO2+CH3OH

(3)

上述反應的實質是化學轉化反應,即將碳酸鈣轉化為草酸鈣,并借此隔離大氣環境中水、環境污染物和微生物對石質文物本體的影響。

石質文物表面的草酸鈣膜或其內部的草酸鈣礦物橋還可以通過可溶性鈣鹽和草酸鹽之間反應來得到

Ca2++C2O42-+H2O→CaC2O4·H2O

(4)

該反應的本質為沉淀反應,即溶液中鈣離子和草酸根離子的濃度積(Qc)大于草酸鈣的溶度積(Ksp)時草酸鈣沉淀即可在石質文物表面或內部析出,起到表面防護或加固保護作用。

圖2 草酸及其衍生物用于表面防護或加固保護石材原理Fig.2 Principles of using oxalate for surface protection or reinforcement of stone

2 表面防護研究

表面防護即利用草酸、草酸銨、草酸酯或可溶性鈣鹽和草酸鹽等對文物進行表面處理,通過相應的化學反應得到具有保護作用的草酸鈣膜層。

2.1 草酸

Wilkins Shelley J等較早地開展了利用草酸在石質文物表面制備草酸鈣保護膜的研究[11]，他們研究發現,常溫下將方解石置于0.1 mol/L的草酸溶液浸泡24 h后,方解石表面即可生成草酸鈣膜。經此草酸鈣膜覆蓋保護后,方解石試樣在0.01 mol/L鹽酸溶液中的溶解速率從0.043 cm/s降至0.003 cm/s,降低了近10倍,體現了良好的保護應用前景。King H E等利用拉曼光譜進一步研究了草酸鈣保護膜的結構[12]。研究表明,利用0.01 mol/L草酸溶液處理大理石時得到的草酸鈣膜為雙層結構，膜內層較為致密,其中的草酸鈣晶粒呈圓形,大小為亞微米級別,與大理石基底結合牢固,但晶粒之間有相互貫通的孔隙，膜外層中的草酸鈣晶粒粗大且彼此獨立,與內層的結合比較松散,容易脫落。Burgos-Cara E等研究了溫度對草酸鈣膜形成的影響[13]，研究發現,當利用0.1 mol/L草酸溶液浸泡處理大理石時,反應溫度對草酸鈣膜的生長速度和厚度均有重要影響。室溫下成膜速度緩慢,且其最終厚度在10 μm以下，提高反應溫度有助于提升成膜速度和膜厚度,如60℃下草酸鈣膜的生長速度是室溫的3倍且其最終厚度可達到30 μm以上。但過高的反應溫度(如60℃以上)也會導致草酸鈣膜孔隙率和透氣性的上升,這可能與大理石高溫下的熱致裂隙有關。Burgos-Cara A等則研究了草酸溶液中檸檬酸添加物及pH對草酸鈣膜性能的影響[14]，研究發現,草酸溶液的pH對草酸鈣膜的結合力及膜中草酸鈣晶粒的大小都有重要影響，草酸溶液pH<4.0時得到的草酸鈣膜與其下的碳酸鈣基底結合牢固,而草酸溶液pH>4.5時得到的草酸鈣膜與其下的碳酸鈣基底結合則比較松散,容易脫落。同時,草酸溶液的pH與膜中草酸鈣晶粒的大小也有一定相關性,即隨著pH的升高,草酸鈣晶粒有增大趨勢。另外,在pH<4.0的草酸溶液中,10 mmol/L以下檸檬酸鹽的加入有利于抑制膜中草酸鈣晶粒的長大,提高草酸鈣膜與其下碳酸鈣基底的結合力。

2.2 草酸銨

在研究及應用中,一般采用可溶性草酸鹽如草酸銨而非草酸為轉化劑,這主要是為了避免草酸溶液較強的酸性對文物表面或基底中碳酸鈣的過度腐蝕。

最初,草酸銨是用于壁畫中石灰(其發生碳酸化反應后以碳酸鈣的形式存在)地仗層的處理。如Matteini M等的研究表明[15],經2%～5%草酸銨溶液處理后,石灰地仗層的表面硬度增加,孔隙率減小,顯示出一定的保護效果。隨后,這一方法又被用于大理石和石灰巖等碳酸鹽巖類石質文物的表面防護處理。Cezar T M等的研究表明[16],經5%草酸銨處理后,石灰巖試樣的孔隙率減小,而耐酸、堿性有顯著的提升,可以耐受pH 3.0～12.0的極端環境,表明草酸銨處理可以賦予石灰巖出色的防護性能。Mifsud T和Pinna D等研究了可溶鹽對草酸鈣保護膜形成的影響[17-18]。研究結果表明,無論可溶鹽氯化鈉存在與否,風化石灰巖的表面都會因草酸鈣膜的生成而變得更加致密，且經草酸鈣膜覆蓋后,風化石灰巖試樣能夠抵御10%的醋酸或2%鹽酸的溶蝕，其毛細水吸收和色差則維持不變,顯示了良好的兼容性。該研究說明可溶鹽氯化鈉的存在對草酸鈣膜的生成沒有不利影響,因此對石灰巖文物進行草酸銨保護處理前不必進行脫鹽處理。Doherty B等研究了表面敷貼方式下草酸鈣膜的制備并對其保護效果進行了評價[19]，研究表明,在表面敷貼方式下,5.0%的草酸銨溶液和36 h的處理時間是草酸鈣保護膜的適宜制備條件,該條件下得到的草酸鈣膜能夠有效抵御pH為5.5酸雨的侵蝕。目前,意大利佛羅倫薩兩處大理石雕像已經用該方法進行保護處理,在長達3～4年的監測期內,制備的草酸鈣保護膜能夠穩定存在且起到了隔絕環境污染物、保護污染大氣環境中雕像的作用,證明使用該方法能夠將大理石表面充分轉化為草酸鈣,從而起到保護本體的作用。該方法具有實際應用意義。

Liu Qiang等研究了丙醇和丙酮等有機添加物對草酸鈣膜形成的影響[20],研究發現,草酸銨溶液中加入丙醇和丙酮等有機添加物后,保護膜中草酸鈣晶粒的尺寸更小,可以達到納米級,膜的致密性和結合力也有明顯提高。這與有機溶劑能降低草酸銨溶液的表面能及調控草酸鈣晶粒的生長有關。此外,該納米草酸鈣膜還具有良好的耐酸性與耐污性，它可以抵御pH為0.5硫酸溶液的溶蝕且其耐污性也從I級提高到了V級。Mudronja D等研究了在2%～5%草酸銨濃度下,浸泡、刷涂和敷貼三種方式的保護效果[21]，研究表明,對于浸泡法和敷貼法,草酸銨溶液的滲透深度和草酸鈣的生成量與處理時間正相關,即隨著處理時間延長,滲透深度和草酸鈣生成量都相應變大。在表面刷涂法中,滲透深度和草酸鈣生成量與刷涂處理的次數有關,即刷涂次數越多,滲透深度和草酸鈣生成量越大。3種方法最終都可以在石材表面形成30～40μm厚度的草酸鈣保護層。但相對于而言,表面刷涂法比浸泡法和敷貼法的成膜效率要高,更適于建筑和碑刻等表面積較大石質文物的保護處理,更具有應用意義。Paola M等研究了電化學方法在草酸鈣保護膜制備中的應用[22]，研究發現,在相同的草酸銨濃度下,電化學方法比浸泡法更為高效，電化學方法在5 h以內即可在風化大理石表面形成800 μm厚度的均勻草酸鈣保護膜,而浸泡法24 h以內形成的草酸鈣膜則僅為為600 μm,且不夠均勻。此外,電化學方法還能有效的填充和封堵巖石試樣中大的風化孔洞和裂隙,起到一定的加固作用。Sassoni E等利用FIB-SEM對草酸鈣膜的結構進行了表征[23]，研究發現,將大理石置于5%草酸銨溶液浸泡處理后,其表面能形成厚度為10 μm的草酸鈣膜,但膜表面有直達大理石基底的貫穿性微孔,水可通過這些微孔對基底上碳酸鈣造成溶蝕。他們試圖通過在草酸銨溶液中添加鈣離子的方式來封堵孔洞,但沒有成功。最近,Liu Y等還嘗試將草酸鈣用于表面石膏化大理石文物的表面封護[24],其研究思路是利用草酸銨溶液將大理石文物表面有害的石膏(硫酸鈣)風化層原位轉化為具有保護作用的草酸鈣膜。測試結果也表明,利用該轉化法制備的草酸鈣膜的確可以起到阻止表面石膏化大理石文物表面溶蝕的作用。

2.3 草酸的其他衍生物

為了克服傳統保護材料草酸和草酸銨溶解度低的問題,近年來有學者嘗試將草酸單甲酯和草氨酸銨等高溶解度材料引入大理石和灰巖類石質文物的保護處理中。Maiore L等制備了草酸單甲酯和草氨酸銨并將之用于方解石的保護研究[25]，研究表明,將方解石浸泡于草酸單甲酯溶液中可在其表面生成草酸鈣膜層，將方解石浸泡于草氨酸溶液中可在其表面生成草氨酸鈣膜層。與草酸銨相比,草酸單甲酯和草氨酸銨形成的保護膜更加均勻、致密,對表面孔洞還具有一定的填充效果,顯示了良好的應用前景。

2.4 可溶鈣鹽與草酸鹽

如前所述,利用可溶性鈣鹽和草酸鹽之間的沉淀反應也可以在石質文物表面制備草酸鈣保護膜。劉強等研究了草酸鈣膜的仿生制備方法并測試了其性能[26-27]，在制備當中,先利用自流淌方法在大理石表面制備有機模板劑硫酸軟骨素的薄膜,然后再在其表面噴淋草酸鈣的飽和溶液并使之在有機模板劑硫酸軟骨素的誘導下沉積成膜。該方法制備的草酸鈣膜可賦予大理石樣品良好的耐酸性和耐污性,如可使大理石樣品在pH為0.8的硫酸溶液中穩定存在,使其耐污性從II級提高到了V級等。不過,由于溶解度限制,草酸鈣的飽和溶液濃度較小,得到一定厚度的草酸鈣膜需要多次反復處理,致使該沉積制備方法效率偏低。劉強等隨后對上述方法進行了改進[28],即先分別配制1%硫酸軟骨素和0.01 mol/L鈣離子的混合溶液及0.01 mol/L草酸根離子溶液, 然后采用反復交替噴淋的辦法制備草酸鈣膜, 大大提高了制備效率,符合實際使用的要求。該方法已經在洛陽龍門石窟試驗性保護中得到應用。

綜上所述,人們在草酸鈣保護膜的制備方面已經做了大量的工作。但目前人工制備的草酸鈣膜在致密性和均勻性方面與天然形成的草酸鈣膜仍有一定的差距。

3 加固保護

草酸鈣還可用于石質文物、古建筑灰漿及壁畫地仗層的加固保護,其原理在于利用草酸及其衍生物與文物本體當中的碳酸鈣反應生成的草酸鈣礦物橋將脆弱的文物重新固結起來。

Conti C等研究了利用草酸銨溶液對建筑灰漿進行加固處理的方法[29]，研究表明,草酸銨溶液的加固效果與灰漿填料的組成情況有關。草酸銨溶液在含碳酸鈣填料的灰漿中滲透深度淺,加固處理后灰漿試樣的表層強度大而內層強度小,內外差異大，草酸銨在含砂子等硅基填料的灰漿中滲透深度大(在同等條件下,是碳酸鈣填料的近1.5倍)且分布均勻,加固效果內外一致。這與草酸銨溶液滲透過程中與灰漿及其填料中的碳酸鈣反應生成了阻擋滲透的草酸鈣有關[30-31]。后來,為解決上述問題,Conti C等將草酸二乙酯用于建筑灰漿的加固保護[32-33]。草酸二乙酯在其滲透處理過程中不會水解,也不會與碳酸鈣反應而生成草酸鈣阻擋層,因而有更好的滲透性。研究也表明,將草酸二乙酯引入灰漿試樣后,它在4天內才會緩慢水解生成草酸并與碳酸鈣作用生成具有加固作用的草酸鈣礦物相。

對于孔隙較大的風化石質文物,直接使用草酸鈣也可以起到一定的加固效果。Verganelaki A等以氫氧化鈣、草酸和TEOS為原料制備了納米草酸鈣-氧化硅復合溶膠并將之用于鈣質砂巖的加固保護[34-35]，研究結果表明,制得的溶膠性質穩定,滲透性好,滲透深度可達1 cm以上。經此溶膠加固處理后,試樣的強度得到提高而其微觀結構基本不發生改變,其色差和透氣性的變化也在可接受范圍之內。Ion R M等將納米草酸鈣和磷灰石的懸浮分散液用于白堊質石灰巖文物的加固保護[36]。結果表明,利用表面刷涂或噴涂方式都可將該混合材料引入風化石灰巖試樣，引入的草酸鈣和磷灰石混合材料在風化巖樣中分布均勻,能夠有效填充其風化孔隙,提高了風化巖樣的力學強度。同時,風化巖樣的耐酸性和抵御凍融病害的能力也得到了增強。

總的來看,在文物本體中生成或直接引入草酸鈣礦物不失為一個可行的加固保護思路,但現有方法中生成或引入的草酸鈣礦物與文物基底的結合力仍顯不足,尚需進一步研究。

4 結語

草酸鈣化學性質穩定,耐候性與兼容性優良,具有作為碳酸鹽類無機質文物保護材料的天然優勢。近年來關于草酸鈣材料保護原理、制備方法及性能評價等方面的研究成效顯著,開辟了全新的研究領域,拓展了文物保護工作者的研究視野,對于我國新型文物保護材料的研究極具啟示意義。此外,在后續研究上,草酸鈣前驅材料的優選和草酸鈣使用方法改進將是主要的研究方向。已有的草酸、草酸銨等處理劑與石灰巖反應迅速,不利于其向文物內部滲透;草酸酯類處理劑不會直接與石灰巖反應,有利于其向文物內部滲透,但其水解產生草酸的效率偏低。因而,優選或研發可控型草酸鈣前驅材料是必要的。草酸鈣的使用目前多采用溶液浸泡法。浸泡法適合于實驗室研究及小型可移動石質文物的保護處理,不適合于大型不可移動文物的保護處理。故表面刷涂和敷貼等適用性強的使用方法研究則更貼近文物現場保護的實際。相信在草酸鈣保護材料研究的示范帶動下,將來會有更多新型保護材料得到研究并應用于文物保護實踐當中,為文物提供更加安全而有效的保護。