制備優異Pt基催化劑的相關研究

王萌涵 沈培康

1.廣西大學資源環境與材料學院 廣西 南寧 530004

2.廣西大學可再生能源材料協同創新中心 廣西 南寧 530004

目前,面對化石燃料的不斷消耗導致的溫室氣體的大量排放和能源短缺等問題,探索具有零排放的可再生能源顯得尤為重要。在目前這些有前途的可持續能源技術中,燃料電池,尤其是低溫質子交換膜燃料電池是一種環保的可再生能源技術。與鋰離子電池不同,由于它具有清潔無污染、低溫運行、高能量轉換效率和出色的耐久性等優點,加上其以環?？沙掷m再生的燃料為驅動力,擺脫了對化石燃料的使用,因而變得更具吸引力,以至于受到學術界和工業界的廣泛關注。

鉑(Pt)基納米材料是對電化學能量轉換設備中氧還原反應(ORR)具有高效催化效率的催化劑。但是由于Pt的稀缺性、高成本和容易受反應中間體毒害,限制了其在燃料電池中的大規模應用?？紤]到這些問題,為了降低燃料電池催化劑的成本,在不影響性能的前提下減少Pt含量是當前研究的重中之重。因此,合理精確的設計和制備高效催化劑對于推動燃料電池技術的更廣泛發展至關重要。

1 改善Pt基催化劑的基本原理

目前,為了對它進行優化和改進,通常采用以下策略:第一,引入過渡金屬元素以形成合金結構,通過改變過渡金屬與金屬Pt的電子結構以形成協同效應、配體效應或應變效應來調節Pt-O中間體的吸附以提高固有的電催化活性及穩定性并減少Pt原子的消耗;其次,優化Pt基催化劑的表面結構和形態,以控制形成具有各向異性的納米結構,在特定和高指數晶面上產生更多的不飽和活性位點,以促進增強催化性能?？梢酝ㄟ^制備具有開放性的多孔和高能表面納米結構來有效的提高Pt原子利用率并促進電子轉移和質量交換[1];第三,提高納米碳載體的石墨化程度,以提高電導率并實現更高水平的抗氧化和耐腐蝕性。然而,探索新型的Pt基催化劑體系并了解其結構與活性的關系,以及開發宏觀制備技術仍然是實現燃料電池進一步發展的關鍵挑戰。

2 影響催化劑性能的因素

在催化劑的制備過程中除了可以從以上原理方面進行改進和優化,催化劑顆粒尺寸的大小、化學元素的組成、成分分布及表面結構對催化性能具有顯著的影響。因此在對催化劑的性能調節方面可以從以下幾個方面考慮:第一,相比于顆粒尺寸較大的催化劑,具有較小尺寸的納米顆粒具有較大的比表面積。同時,尺寸較小的催化劑表面更有可能具有低配位數原子,因此展現出更好的催化活性[2]。值得注意的是,顆粒尺寸的減小有利于金屬原子與載體的相互作用,這可以為Pt原子電子結構的重排提供可能,因此,進一步提高催化性能。經過研究人員的相關實驗研究表明,并不是顆粒尺寸越小越好,在其減小值內處于一個最優的范圍(在2-5nm)時,催化劑表現出最好的催化活性。若隨著納米顆粒尺寸的進一步減小,將會降低其催化性能。因為當顆粒過小時,納米催化劑會因為較高的表面自由能而團聚在一起,降低催化劑暴露出的活性表面。

其次,催化劑的元素組成對氧還原的催化性能具有較大影響,金屬Pt在電催化方面具有最好的催化效應。但是,由于在酸性或堿性電解液中Pt納米顆粒容易發生腐蝕、脫落等現象,導致ORR過程中的過電位增加,從而降低催化劑的有效活性面積和電催化活性及穩定性。通過在Pt金屬中引入廉價的過渡金屬元素,不僅可以降低催化劑的成本,而且提高氧還原的催化性能。理論計算表明,通過引入過渡金屬元素,可以從電子結構和吸附性能方面來改善Pt原子的表面性質。具體為過渡金屬的添加會促進形成異質原子鍵,有助于調節電子結構,降低Pt的d帶中心。另外,通過引入過渡金屬元素,可以使得Pt-Pt鍵距縮短而產生壓縮應變,從而通過軌道重疊改變電子結構[3]。

第三,元素的成分分布及表面結構,具有不同的表面結構及元素成分分布對于催化劑具有重要的意義。結構可以確定催化劑暴露的表面,決定參與催化反應的性能。其中,具有特點的是核殼結構,通過模板法或者靜電置換法制備的核殼性催化劑,通常是以過渡金屬形成內部的核結構,而具有高效催化效應的Pt形成外層結構,因此,顯著增強Pt原子的利用效率。一般情況下,Pt外層可以分為理想原子層型和表面富Pt型。通過合理調控外層原子的厚度或Pt皮膚的表面結構,產生應力誘導的d能帶中心偏移和過渡金屬修飾的電子效應,減弱Pt催化劑表面與反應中間體的相互作用,從而提高催化性能。

3 催化劑制備的常用方法

由于Pt的價格比較昂貴且目前仍在研究探索階段,另外大批量的制備也不易控制,因此在實驗室中采用微量級別的制備。通常制備樣品的方法有三種類型:固相、氣相和液相法。固相法具有分散性好、制備簡單和可以大批量生產的優點,但是由于生產能耗大,容易引入雜質而受到限制。氣相法反應復雜,對設備具有較高的要求,需要控制的反應參數較多,不易調控樣品。液相法是將多種前驅體物質按照固定的配比制成溶液,使得制備的元素呈現分子或者離子狀態,經過合適的沉淀或結晶獲得所需樣品的方法。該方法是目前制備貴金屬催化劑最常使用的方法,并且液相法中最常使用的方法包括溶劑熱法、溶膠凝膠法和浸漬法。

溶劑熱法:這種方法與水熱法非常相似,溶劑熱法是以有機物為溶劑,在一個密閉的體系中,進行加熱后,在溶液產生的壓力條件下,混合物進行反應的一種方法。這種方法可以通過調控溶劑的比例、前軀體的濃度等很好地控制樣品的形成、顆粒尺寸的大小和結構形態,且制備的樣品分散性較好是目前最常使用的方法。

溶膠凝膠法:它是在液相條件下以含高化學活性組分的化合物為前驅體,進行水解、縮合反應,形成較為穩定的溶膠體系,再經過一系列的緩慢聚合、干燥、燒結固化等過程制備出納米材料的方法。該方法在制備多組分的高分散材料時具有獨特的優點,這是由于前驅體是分散在溶液中的,可以在較短時間內在分子水平上獲得均勻的混合。通過溶液的反應過程,該方法很容易進行定量摻雜一些微量元素,且得到的樣品由于有氣孔的產生,可獲得較大的比表面積。除此之外,溶膠凝膠體系中組分的擴散一般是納米級別的,可以在較低的溫度下制備樣品。但是,它也有一些不足,如一般使用的原料不僅比較昂貴,而且有些有機溶劑具有強烈的毒性,嚴重影響身體健康。另外通過溶膠凝膠法制備通常需要的周期較長,不易快速獲得樣品。

浸漬法:它是制備負載型催化劑中廣泛應用的一種方法。該方法是將載體浸泡在含有活性物質的可溶性化合物溶液中,經過一段時間的反應后,將載體與殘液分離,從而得到高度分散的載體催化劑。浸漬法制備催化劑的原理是通過載體的固體孔隙與液體接觸,在表面張力作用下產生了毛細管壓力,使得帶有活性物質的液體滲透到毛細管內部而實現制備。此外,通過控制壓力、提高溶液溫度或者增加攪拌來調控浸漬量和浸漬深度,可以控制活性物質被吸附到載體表面的量。這種方法可以采用自己設定尺寸形狀的載體進行操作,在實現負載的組分均勻分布在表面的同時,還具有成本低、使用量少和利用率高的優點,但它也存在進行焙燒分解過程中產生污染氣體的不足。

Pt基催化劑的制備對與推進燃料電池的進一步商業化應用扮演者重要的角色,其不僅決定燃料電池的能量轉換效率和使用壽命,而且與它們的成本和廣泛的應用密切相關。在此報告中,我們梳理了Pt催化劑改善機理、影響因素以及常用的制備方法。此外,優異的ORR催化劑還需要滿足可接受的Pt消耗和催化劑成本以開發大規模的制備系統。因此,通過不斷優化整個Pt基催化劑體系,對于實現燃料電池實際應用非常重要更。