預處理對泥炭孔結構的影響*

郝思雯 馬力通，2 趙志敏

(1.內蒙古科技大學化學與化工學院，014010 內蒙古包頭；2.生物煤化工綜合利用內蒙古自治區工程研究中心，014010 內蒙古包頭；3.內蒙古大學生態與環境學院，010021 呼和浩特)

0 引 言

泥炭(peat)是未完全腐敗分解的沼澤動植物殘體，在潮濕偏酸環境經時間與壓力積累形成的有機質礦體[1]。泥炭疏松多孔，具有較高的比表面積和孔隙度[2-3]。研究發現，泥炭在厭氧微生物幫助下可直接轉化為生物甲烷[4-5]。

泥炭富含有機質，因其可降解性較差，泥炭生物轉化效率受限[6]。馬力通等[6]研究發現，超微粉碎泥炭發酵產甲烷量較75 μm泥炭發酵產甲烷量增加38.98%，還原糖含量和揮發性脂肪酸含量增加，發酵周期延長13 d。鮑園等[7]對泥炭進行熱解和生物降解實驗發現，泥炭與厭氧微生物反應后，羥基和羰基等含氧官能團濃度降低。DUAN et al[8]對草本泥炭進行含水和無水熱解實驗，發現含水泥炭經連續熱解，甲烷、乙烷和丙烷的質量分數較無水熱解的相應參數分別增加74%，42%和66%。MA et al[9]研究發現，稀硫酸預處理泥炭后黃腐酸的質量分數由預處理前的5.33%降至4.19%，黃腐酸中—SO3H增加。以上研究均關注泥炭轉化過程中化學組分變化，而預處理對泥炭物理結構尤其是孔結構變化的研究較鮮見。

本實驗從泥炭物理結構變化出發，探索預處理對泥炭孔結構的影響，泥炭樣品經酸、堿、超聲波和微波預處理，然后進行泥炭發酵產甲烷，記錄泥炭甲烷產氣量，N2-吸附法檢測預處理前后以及甲烷發酵前后泥炭孔結構變化，SEM分析泥炭形貌變化。通過分析泥炭物理結構變化，以期為解析預處理強化泥炭生物甲烷化提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

活性污泥取自包頭市南郊污水處理廠，經厭氧馴化后，儲存在4 ℃的冰箱內。草本泥炭購自吉林省敦化市，所用物料的總固體(TS)和揮發性固體(VS)列于表1。

表1 原料的總固體和揮發性固體Table 1 Total solids and volatile solids of raw materials tested

1.2 實驗方法

1.2.1 泥炭預處理

根據單因素實驗[10-12]確定的泥炭酸、堿、超聲波、微波預處理最佳條件對草本泥炭進行預處理。

泥炭酸預處理：取30 g粒徑為150 μm的草本泥炭于發酵瓶內，按固液比1 g∶5 mL的比例加入150 mL質量分數為5%的H2SO4溶液，將發酵瓶置于100 ℃水浴鍋中加熱120 min。

泥炭堿預處理：取20 g粒徑為150 μm的草本泥炭于發酵瓶內，按固液比1 g∶12 mL的比例加入240 mL質量分數為3%的NaOH溶液，將發酵瓶置于70 ℃水浴鍋中加熱110 min。

泥炭超聲波預處理：取40 g粒徑為58 μm的草木泥炭于發酵瓶內，按固液比1 g∶3.5 mL的比例加入140 mL蒸餾水，在75 ℃ SB-80型超聲波清洗儀(寧波新芝生物科技股份有限公司)中超聲45 min。

泥炭微波預處理：取40 g粒徑為380 μm的草木泥炭于發酵瓶內，按固液比1 g∶4.5 mL的比例加入180 mL蒸餾水，置于P70D20TP-C6(W0)型微波爐(廣東格蘭仕集團有限公司)內，在119 W的微波功率下處理2 min。

泥炭未預處理：取40 g粒徑為150 μm的草本泥炭于發酵瓶內。

1.2.2 泥炭發酵產甲烷

本實驗采用全自動甲烷潛力測試系統(瑞典，Bioprocee Control公司)，將泥炭經酸、堿、超聲波、微波預處理的發酵瓶和泥炭未預處理的發酵瓶冷卻至室溫，然后分別加入150 mL活性污泥，調節初始pH值為7.0，加蒸餾水發酵至總體積為400 mL，充氮氣120 s提供厭氧條件，發酵溫度為50 ℃。反應過程中，攪拌由電機自動控制，攪拌時間為1 min，時間間隔為30 min。儀器自動記錄甲烷產量，甲烷產量由原料揮發性固體質量換算得到。

1.2.3 泥炭孔結構測定

采用Mcromeritics ASAP 2460型物理吸附儀(美國，Agilent公司)對預處理、生物發酵產甲烷前后的泥炭進行孔結構測定，儀器在液氮條件(-196 ℃)下，在0.005～0.995的相對壓力范圍內記錄物理吸附等溫線，采用Brunauer-Emmett-Teller計算方法計算比表面積，利用Barrett-Joyner-Halena空隙分析方法，推導出總孔容和平均孔徑[13]。

1.2.4 泥炭SEM分析

采用QUANTA-400型掃描電子顯微鏡(美國，賽默飛公司)觀察預處理泥炭發酵產甲烷前后表面形貌變化[14]。

2 結果與討論

2.1 預處理對泥炭發酵產甲烷量的影響

圖1所示為預處理對泥炭發酵產甲烷量的影響。由圖1可知，預處理后泥炭發酵產甲烷量顯著增加。未預處理產氣量為14.90 mL/g，酸預處理產氣量為42.00 mL/g，比未預處理增加181.88%，堿預處理產氣量達44.73 mL/g，與未預處理相比增加200.20%，超聲波預處理產氣量為35.49 mL/g，比未預處理增加138.19%，微波預處理產氣量為40.00 mL/g，比未預處理增加168.46%。堿預處理泥炭發酵產甲烷量最高，比酸、超聲波和微波預處理泥炭產氣量分別高6.50%，26.04%和9.12%。綜上所述，酸、堿、超聲波和微波預處理能夠增加泥炭發酵產甲烷量，堿預處理泥炭甲烷轉化效果最佳，泥炭樣品經預處理后，厭氧消化能力增強，甲烷產率提高[15]。

圖1 預處理對泥炭發酵產甲烷量的影響Fig.1 Effects of pretreatment on methane production of peat fermentation

2.2 預處理對泥炭孔結構的影響

圖2所示為預處理前后泥炭N2-吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。由圖2可知，根據IUPAC分類，預處理前后泥炭吸脫附等溫曲線為Langmuir Ⅳ型，具有H3型回滯環[16]，孔徑分布集中于2 nm～10 nm，說明泥炭預處理后存在大量介孔結構[17]。

圖2 預處理前后泥炭N2-吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線Fig.2 N2-adsorption-desorption isotherm and pore diameter distribution curves of peat with different pretreatments

泥炭預處理前后比表面積、總孔容和平均孔徑見表2。由表2可知，未預處理泥炭比表面積僅為1.76 m2/g，總孔容為0.006 5 m3/g，平均孔徑為17.82 nm，未預處理泥炭比表面積較低，發酵體系微生物與泥炭降解受限。預處理對泥炭孔結構產生明顯影響，酸、堿、超聲波和微波預處理后泥炭比表面積和總孔容增大，平均孔徑減小。與未預處理泥炭相比，酸、堿、超聲波和微波預處理后泥炭比表面積分別增加105.11%，151.70%，11.36%和17.61%。酸和堿預處理屬于化學預處理，堿預處理泥炭，堿溶液溶解的木質素能夠破壞木質素的包裹作用以及纖維素的結晶結構，因此比表面積增加151.70%。酸預處理泥炭，能夠部分降解纖維素、半纖維素和木質素，破壞泥炭結構，比表面積增加105.11%。超聲波和微波預處理屬于物理預處理，超聲波的空化作用對泥炭造成沖擊和剪切，比表面積增加11.36%。微波的熱效應對泥炭纖維形成微隙與孔隙，比表面積增加17.61%。預處理泥炭的比表面積增大[18-19]，微生物細胞與泥炭的有效接觸面積增加[20]，發酵產氣性能提高，甲烷產量提高。堿預處理泥炭孔結構變化最明顯，比表面積達4.43 m2/g，總孔容為0.016 2 m3/g，平均孔徑減至14.64 nm，堿預處理泥炭總孔容比酸、超聲波、微波預處理及未預處理泥炭總孔容分別增加4.52%，138.24%，179.31%和149.23%，堿預處理產氣量達44.73 mL/g，泥炭甲烷轉化效果最佳。泥炭經酸、堿溶液化學反應和超聲波、微波物理作用，孔結構被破壞，平均孔徑減小，介孔數量增多[16]，泥炭比表面積和總孔容增加。

表2 預處理泥炭孔結構分析Table 2 Pore structure analysis of peat by different pretreatments

2.3 發酵產甲烷后泥炭孔結構分析

圖3所示為發酵產甲烷后泥炭N2-吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。由圖3可知，發酵產甲烷后泥炭吸脫附等溫曲線為Langmuir Ⅳ型，具有H3型回滯環[16]，孔徑分布集中于3 nm～20 nm，堿預處理泥炭發酵產甲烷后孔徑高于其他預處理泥炭，說明發酵產甲烷后泥炭具有大量介孔結構[17]。

圖3 發酵產甲烷后泥炭N2-吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線Fig.3 N2-adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution curves of peat after fermentation and producing methane

表3所示為發酵產甲烷后泥炭孔結構分析。由表3可知，不同預處理再發酵產甲烷后泥炭孔結構存在差異，未預處理進行發酵產甲烷后泥炭比表面積為1.68 m2/g，總孔容為0.006 2 m3/g，平均孔徑為17.45 nm。泥炭經酸預處理發酵產甲烷后比表面積最高達2.20 m2/g，堿預處理泥炭發酵產甲烷后總孔容和平均孔徑最高分別是0.012 3 m3/g和24.20 nm，堿預處理泥炭發酵產甲烷后總孔容與酸、超聲波、微波預處理及未預處理泥炭總孔容相比分別增加11.82%，86.36%，95.23%和98.39%。堿預處理泥炭發酵產甲烷后泥炭平均孔徑比酸、超聲波、微波預處理及未預處理泥炭平均孔徑分別增加3.73%，45.61%，28.79%和38.68%。隨著產甲烷微生物對泥炭的降解，泥炭內部及表面產生大小不均的孔隙[21]，泥炭隨著發酵時間的推移被微生物降解，孔隙結構及物理特性改變[22]，預處理泥炭發酵產甲烷后比表面積、總孔容和平均孔徑提高。酸、堿、超聲波和微波預處理泥炭發酵產甲烷后比表面積、總孔容和平均孔徑均高于未預處理發酵產甲烷后泥炭的相應參數。

表3 發酵產甲烷后泥炭孔結構分析Table 3 Pore structure analysis of peat after fermentation and producing methane

2.4 發酵產甲烷前后泥炭孔結構對比

圖4所示為發酵產甲烷對泥炭孔結構的影響。由圖4可知，發酵產甲烷前后泥炭孔結構發生改變，比表面積和總孔容減小，而平均孔徑增加。其中，堿預處理泥炭發酵產甲烷前后孔結構差異最大，堿預處理泥炭發酵產甲烷后，比表面積由4.43 m2/g降為2.02 m2/g，總孔容由0.016 2 m3/g減至0.012 3 m3/g，平均孔徑由14.64 nm增為24.20 nm。酸預處理泥炭發酵產甲烷后，比表面積由3.61 m2/g降為2.20 m2/g，總孔容由0.015 5 m3/g降至0.011 0 m3/g，平均孔徑由17.00 nm增至23.33 nm，超聲波和微波預處理泥炭發酵產甲烷前后孔結構變化趨勢較小，超聲波預處理泥炭發酵產甲烷后比表面積、總孔容和孔徑分別減小了10.88%，8.82%和3.20%，微波預處理泥炭發酵產甲烷后泥炭比表面積下降15.46%，總孔容和平均孔徑分別增加了7.94%和35.60%。在泥炭發酵產甲烷過程中，產甲烷微生物與泥炭中的有機質發生反應，逐漸分解泥炭從而生成較大的孔，同時泥炭孔結構發生坍塌和膠聯等形態變化[23]，使得泥炭孔結構發生變化。

圖4 發酵產甲烷對泥炭孔結構的影響Fig.4 Effects of fermentation and producing methane on peat pore structure

2.5 預處理及發酵產甲烷后泥炭的SEM分析

圖5所示為不同預處理及發酵產甲烷后泥炭的SEM照片。由圖5可知，預處理對泥炭表面形貌產生顯著影響。酸、堿預處理與超聲波、微波預處理相比，對泥炭影響作用更明顯。未預處理泥炭表面光滑，孔結構不明顯，有少量層狀縫隙和粒狀交叉突起(見圖5a)。酸、堿預處理后，泥炭光滑表面被破壞，粗糙程度增強，孔數量增加，層狀縫隙出現數個小孔(見圖5b和圖5c)。超聲波預處理后，泥炭表面變松散，孔結構增多(見圖5d)。微波預處理后，泥炭表面光滑平整，但褶皺增多且排列有序(見圖5e)。結果表明，預處理前后泥炭表面形貌存在差異，預處理后泥炭粗糙程度增強，孔數量增加，泥炭比表面積和總孔容增大，平均孔徑減小，與N2-吸附結果相同，酸、堿、超聲波和微波預處理均對泥炭孔結構產生影響，其中，堿預處理對泥炭孔結構變化影響最大。

對比圖5c和圖5f可以看出，發酵產甲烷對泥炭孔結構產生影響，發酵產甲烷后，泥炭表面粗糙度降低，孔結構坍塌或是變成大孔。這是因為，發酵產甲烷過程中產甲烷微生物的作用，泥炭內部和表面生成孔隙，隨著泥炭有機質降解，孔結構發生形態變化[24]，比表面積和總孔容減小，平均孔徑略有增加，與N2-吸附結果相符。

圖5 不同預處理及發酵產甲烷泥炭的SEM照片Fig.5 SEM photos of peat with different pretreatments, fermentation and producing methanea—Blank；b—Acid；c—Alkali；d—Ultrasonic；e—Microwave；f—Peat with alkali pretreatment coupled with fermentation and producing methane

3 結 論

1) 酸、堿、超聲波和微波預處理有利于提高泥炭發酵產甲烷量。其中，堿預處理泥炭產氣量最高，達到44.73 mL/g，比未預處理泥炭增加200.20%，預處理有利于促進泥炭生物甲烷轉化。

2) 酸、堿、超聲波和微波預處理對泥炭孔結構產生影響，預處理后泥炭比表面積和總孔容增加，孔徑減小。其中，堿預處理泥炭變化明顯，堿預處理泥炭比表面積達4.43 m2/g，總孔容為0.016 2 m3/g，平均孔徑減小至14.64 nm。

3) 泥炭發酵產甲烷對泥炭孔結構產生影響，發酵產甲烷后，泥炭比表面積和總孔容減小，孔徑增大，堿預處理泥炭發酵產甲烷后比表面積降至2.02 m2/g，總孔容減至0.012 3 m3/g，平均孔徑增至24.20 nm。