KH550改性膨潤土對苯酚的吸附性能

段仲剛,張軍良,江 煜,舒世立,俞 健

(1.浙江錦華新材料股份有限公司,浙江 衢州 324000;2.唐山師范學院 化學系,河北 唐山 063000; 3.南京工業大學 化工學院,江蘇 南京 211800)

酚類化合物為極性、可離子化、弱酸性、高毒性、難降解的有機污染物,是工業廢水中最主要的有機污染物之一,給人類和環境帶來極大的危害,已成為環保領域較難處理的污染物。目前,含酚廢水的處理方法主要有化學氧化法[1]、化學沉淀法[1]、萃取法[2]、電解法[3]和物理吸附法[4]。物理吸附法的研究和應用較多,常用的吸附劑有活性炭[5-6]、樹脂[7]、黏土、沸石[8]和生物質等。

膨潤土是由Si—O四面體(其中含一個Al—O八面體)組成的2∶1型黏土礦物,價廉易得。通過改性將膨潤土層間含有的Ca2+、Mg2+、Na+、K+等離子與無機鹽、有機離子、陽離子表面活性劑等進行離子交換[9-12],有效提高了膨潤土的吸附性、催化活性、溶脹性和懸浮性等,增加了膨潤土的應用范圍。劉思琦等[13]利用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土,對苯酚的去除率可達92.6%。張凌愷[14]選用3種不同長度碳鏈的單碳鏈型陽離子修飾劑八烷基三甲基氯化銨(OT-8)、十二烷基三甲基溴化銨(DT)、十八烷基三甲基氯化銨(OT-18)和陽離子修飾劑乙撐基雙十四烷基二甲基氯化銨(ET)對磁性膨潤土進行修飾,制備了4種不同的陽離子修飾磁性膨潤土,單一ET修飾磁性膨潤土對苯酚能保持89.9%的吸附能力。李樹白等[15]采用十六烷基三甲基氯化銨(HTMAC)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)接枝鈣基膨潤土對苯酚進行吸附,得到了較好的吸附效果,苯酚去除率最高可達79.8%。

硅烷偶聯劑KH550(NH2(CH2)3Si(OC2H5)3)在水中水解后呈堿性[16],水解基團可與膨潤土進行反應,使其表面偶聯疏水基團,從而提高膨潤土對酚類物質的吸附性能。本文采用KH550改性膨潤土,對其進行表征,并研究改性膨潤土對水溶液中苯酚的吸附性能。

1 實驗

1.1 主要原料

膨潤土(分析純(AR))、苯酚(AR)、AgNO3(AR),天津市大茂化學試劑廠;KH550(AR),南京創世化工助劑有限公司;NaOH(AR),天津市光復科技發展有限公司;鹽酸(AR),天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、PHSJ-5型pH計,上海儀電科學儀器股份公司;VERTEX7型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、D8 Advance型X線衍射儀(XRD),德國Bruker公司;Sigma300型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM),德國Zeiss公司;TGA4000型熱重分析儀(TG),美國PerkinElmer公司;SHA-B型水浴恒溫振蕩器,榮華儀器制造有限公司;UV-2550型紫外-可見分光光度計,日本Shimadzu公司。

1.3 KH550改性膨潤土的制備

1.3.1 原土的鈉化處理

稱取20.00 g膨潤土,加入200 mL 1 mol/L的NaCl溶液,30 ℃攪拌24 h,靜置,棄去上層清液,蒸餾水洗滌,抽濾,直至用AgNO3試劑檢測不到Cl-為止,烘干,105 ℃活化1 h,研磨,過75 μm 篩,得到鈉化膨潤土。

1.3.2 KH550改性膨潤土

稱取10.00 g鈉化膨潤土,加入去離子水制得懸浮液,40 ℃磁力攪拌,在此過程中恒速滴加20 mL KH550,滴加完畢后控制pH為7～8,繼續攪拌2 h,靜置,棄去上層清液,蒸餾水洗滌,抽濾,直至用AgNO3試劑檢測不到Cl-為止,烘干,105 ℃活化1 h,研磨,過75 μm篩,得到KH550改性膨潤土。

1.4 KH550改性膨潤土的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀表征改性前后膨潤土官能團的變化情況,樣品采用KBr壓片,掃描范圍為400～4 000 cm-1;采用X線衍射儀表征改性前后膨潤土的晶相,Cu靶Kα線,管電壓42 kV,管電流64 mA,步長0.02°,掃描速率2 (°)/min,掃描范圍3°～70°;采用場發射掃描電子顯微鏡觀察改性前后膨潤土的形貌;采用熱重分析儀表征膨潤土的熱穩定性,O2氣氛,溫度范圍為50～800 ℃,升溫速率10 ℃/min。

1.5 吸附試驗

取100 mL不同pH、不同質量濃度的苯酚溶液置于錐形瓶中,分別加入改性膨潤土,在不同溫度的恒溫水浴振蕩器中振蕩不同時間,靜置30 min,離心分離,利用紫外-可見分光光度計在270 nm波長下測試上清液的吸光度,根據式(1)計算苯酚的去除率(x),根據式(2)計算苯酚的吸附量。

(1)

(2)

式中:ρ0為苯酚原溶液的初始質量濃度,mg/L;ρt為吸附時間為t時苯酚溶液的質量濃度,mg/L;ρe為吸附平衡時苯酚溶液的質量濃度,mg/L;V為苯酚溶液的初始體積,L;m為吸附劑的投加量,g;qe為吸附平衡時吸附劑的吸附量,mg/g。

2 結果與討論

2.1 KH550改性膨潤土的表征結果

2.1.1 FESEM分析

改性前后膨潤土的FESEM照片如圖1所示。由圖1可知:改性前后膨潤土均具有不規則的層狀結構;改性前,膨潤土具有部分細小的層片,層片大小不均勻;改性后,膨潤土的層片大小均勻、片層有褶皺、堆疊,說明KH550吸附于膨潤土表面或與膨潤土發生了化學反應[16],有利于污染物的吸附。

圖1 改性前后膨潤土的FESEM照片Fig.1 FESEM images of bentonite and bentonite-KH550

2.1.2 FT-IR分析

圖2為改性前后膨潤土的FT-IR圖譜。由圖2可見:改性前后的膨潤土均具有典型吸收峰,1 637 cm-1處為—OH彎曲振動峰[12],1 010 cm-1處為Si—O—Si的伸縮振動峰,520 cm-1處為Si—O—Al的彎曲振動峰,467 cm-1處為Si—O—Si的彎曲振動峰。但KH550改性膨潤土在3 128 cm-1附近出現了—NH2的伸縮振動吸收峰,2 924 cm-1附近出現了—CH2反對稱伸縮振動吸收峰,在2 851cm-1附近出現了—CH2的對稱伸縮振動吸收峰,1 468、1 400 cm-1附近出現了—CH2的彎曲振動吸收峰[17],說明KH550已成功接枝到膨潤土上。改性前后膨潤土的圖譜基本一致,說明改性過程并沒有改變原土的基本骨架。

圖2 改性前后膨潤土的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of bentonite and bentonite-KH550

2.1.3 XRD分析

圖3為改性前后膨潤土的XRD圖譜。由圖3可知:改性前后膨潤土的層間距(d)發生了偏移。根據布拉格方程2dsinθ=λ(θ為衍射角,λ為入射線波長(0.154 nm))計算層間距,根據式(3)計算插層率(y)。

圖3 改性前后膨潤土的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of bentonite and bentonite-KH550

(3)

通過布拉格方程計算可知,膨潤土的層間距由改性前的1.48 nm增大到改性后的2.37 nm,說明KH550已進入了膨潤土層間。由式(3)計算得到的插層率(72.84%)可知,KH550插層作用較完全。由膨潤土中蒙脫石片層厚度(0.96 nm)與苯酚分子直徑(0.69 nm)可知:經過改性后膨潤土的層間距有利于苯酚進入層間,將提高其吸附效果,吸附實驗也證實了該結果,這也與文獻[12]的結果一致。

2.1.4 N2吸附-脫附分析

圖4為改性前后膨潤土的N2吸附-脫附曲線。由圖4可知:膨潤土和KH550改性膨潤土的吸附等溫線屬于具有H3型滯后環的Ⅳ吸附等溫線,說明改性前后的膨潤土均具有介孔和微孔結構,相對壓力較低時,膨潤土和改性膨潤土的吸附量均較小;隨著相對壓力的增大,吸附量逐漸增加,當相對壓力高于0.8后,膨潤土和改性膨潤土的吸附量呈直線增加趨勢。根據N2吸附-脫附曲線,得到膨潤土和改性膨潤土的BET比表面積分別為41.142和74.989 m2/g,總孔容分別為0.173 和0.387 cm3/g,平均孔徑分別為6.4和10.3 nm。結合XRD和FESEM結果,表明改性膨潤土片層的褶皺和堆疊結構使其比表面積增大,而KH550進入了膨潤土層間,使其層間距增大,為吸附苯酚提供了空間和通道。

圖4 改性前后膨潤土的N2吸附-脫附曲線Fig.4 Curves of N2 adsorption-desorption of bentonite and bentonite-KH550

2.1.5 熱分析

圖5為改性前后膨潤土的熱分析曲線。由圖5可知:改性前后膨潤土在110 ℃前未出現明顯的質量損失,這說明改性前后的膨潤土樣品干燥良好,其吸附水的質量損失可忽略不計。改性前后膨潤土在270 ℃之前的質量損失由膨潤土脫除層間—OH結構引起,膨潤土在270～420 ℃時12.27%的質量損失可能由膨潤土中結晶水和吸附水的脫除引起,改性土在270～420 ℃時14.22%和420～600 ℃時8.00%的質量損失可能由膨潤土中結晶水、吸附水的脫除與KH550的分解引起,溫度高于600 ℃后膨潤土的質量損失由膨潤土的晶格被破壞、部分物質燒失造成,因此改性前后的膨潤土均具有較好的穩定性。膨潤土原土的總質量損失為25.00%,改性膨潤土的總質量損失為32.88%,進一步證明KH550與膨潤土發生了接枝作用。通過熱分析可以看出,改性前后膨潤土均具有較好的熱穩定性,因此,可通過熱處理對其進行再生,增加改性膨潤土的使用壽命。

圖5 改性前后膨潤土的熱分析曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of bentonite and bentonite-KH550

2.2 吸附條件對KH550改性膨潤土吸附苯酚的影響

2.2.1 pH的影響

采用0.1 mol/L的鹽酸或NaOH溶液調節溶液的pH為4～10,在吸附時間為60 min、吸附劑投加量為3 g/L、苯酚溶液初始質量濃度為200 mg/L、體積為100 mL的條件下,考察溶液pH對吸附苯酚的影響,結果如圖6所示。由圖6可知:在pH=4～7時,吸附量隨溶液pH的增大而增加;在pH=7～8時,吸附量隨溶液pH的增大而降低;在pH>8以后,吸附量基本不變。

圖6 pH對吸附苯酚的影響Fig.6 Effects of pH on phenol adsorption

當pH<6時,溶液中H+濃度較高,苯酚質子化而帶正電荷與改性膨潤土表面形成靜電斥力,而且由于膨潤土本身具有離子交換性,過多的H+與膨潤土發生離子交換,降低了改性膨潤土的疏水性,KH550水解后呈堿性,當環境酸性較強時易發生中和反應,降低其在膨潤土層間的插層率,因此,吸附量隨溶液pH的增大而增加;當pH=7～8時,苯酚分子逐漸解離為C6H5O-,吸附劑與苯酚之間開始存在電荷斥力;當pH>8時,因為KH550的插層率基本不變,因此吸附量基本不變。

2.2.2 吸附劑投加量的影響

取100 mL 200 mg/L的苯酚溶液,加入0.1～0.6 g KH550改性膨潤土,在30 ℃水浴中恒溫振蕩30 min,考察吸附劑投加量對吸附苯酚的影響,結果如圖7所示。由圖7可知:隨著吸附劑投加量的增加,吸附量逐漸增大,然而在吸附劑投加量大于3 g/L時,單位質量吸附劑的吸附量開始降低,這可能是因為隨著吸附劑投加量的增加,吸附劑之間發生團聚,導致其吸附量下降。

圖7 吸附劑投加量對吸附苯酚的影響Fig.7 Effects of dosage of adsorbent on phenol adsorption

2.2.3 吸附時間的影響及吸附動力學

在不同溫度(30、35、40 ℃)下,于250 mL具塞錐形瓶中加入0.3 g KH550改性膨潤土,再加入100 mL 200 mg/L的苯酚溶液,在不同時間點取上清液測其吸光度,計算去除率,結果見圖8。由圖8可知:在苯酚初始濃度相同時,KH550改性膨潤土在不同溫度下達到吸附平衡的時間不同,溫度越高,達到吸附平衡的時間越短;在30和35 ℃下,前40 min內吸附速率增加較快,40 min后苯酚去除率基本不變,達到吸附平衡;在40 ℃下,30 min即可達到吸附平衡。為保證實驗達到吸附平衡,后續實驗吸附時間均大于40 min。

圖8 吸附時間對吸附苯酚的影響Fig.8 Effects of adsorption time on phenol adsorption

為進一步考察KH550改性膨潤土對苯酚的吸附性能,分別用擬一級動力學模型(式(4))和擬二級動力學模型(式(5))對實驗數據進行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中:k1為擬一級動力學常數,min-1;k2為擬二級動力學常數,g/(mg·min)。

表1為KH550改性膨潤土對苯酚吸附的動力學擬合結果。由表1可知:KH550改性膨潤土對苯酚的吸附過程中擬一級動力學模型擬合的相關系數(r2)均低于0.7,擬二級動力學模型擬合的r2均大于0.997,因此,苯酚在KH550改性膨潤土上的吸附過程可用擬二級動力學模型來描述。擬合結果表明:KH550對苯酚的吸附是由膨潤土的片狀結構和表面的活性吸附位點共同作用引發的。

表1 KH550改性膨潤土吸附苯酚的動力學參數

2.2.4 苯酚初始質量濃度的影響及吸附等溫線

圖9為在不同溫度(30、35、40 ℃)下,苯酚初始質量濃度對吸附過程的影響。由圖9可知:吸附劑投加量一定,吸附劑的活性位點和片層空間一定,達到的固液平衡一定,所以吸附量隨初始質量濃度的增大而增加。苯酚初始質量濃度相同時,隨著溫度上升,吸附量降低。

圖9 苯酚初始質量濃度對吸附的影響Fig.9 Effects of initial mass concentration of phenol on adsorption

根據圖9的數據,采用Langumir模型(式(6))和Freundlich模型(式(7))對不同溫度下KH550改性膨潤土對苯酚的吸附過程進行擬合,結果如表2所示。

(6)

(7)

式中:kL為Langumir參數,L/mg;qm為最大吸附量,mg/g;kF為Freundlich參數,mg/g;n為Freundlich參數。

由表2可以看出:KH550改性膨潤土等溫吸附過程更符合Langumir模型,說明改性后膨潤土表面的吸附位點分布較為均勻;由kL可知,隨著溫度的升高,吸附劑表面的吸附活性位與苯酚的親和性降低,說明苯酚在KH550改性膨潤土上的吸附過程為化學吸附。Langumir模型常數分離因子(RL)的計算式如式(8)所示。在實驗所考察的溫度和濃度范圍內,RL計算結果均為0～1,說明KH550改性膨潤土的吸附作用對苯酚吸附有利。

(8)

2.2.5 吸附熱力學

根據圖9中KH550改性膨潤土對苯酚在各個溫度和質量濃度下的吸附量,通過熱力學平衡常數(K，式(9))得到不同溫度下的吉布斯自由能變(ΔGo),利用吉布斯公式(式(10)和(11))通過lnK對1/T作圖得到各種熱力學數據,結果見表3。

(9)

ΔG0=-RTlnK

(10)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(11)

式中:ΔH0為焓變,J/mol;ΔS0為熵變,J/(mol·K);R為摩爾氣體常數,8.314 J/(mol·K);T為吸附溫度,K。

由表3可見:ΔG0>0,說明KH550改性膨潤土對苯酚吸附的過程是非自發進行的;ΔH0<0,說明KH550改性膨潤土對苯酚的吸附是放熱過程,與實驗結果相符;ΔS0<0,說明KH550改性膨潤土對苯酚的吸附是熵減的過程,隨著吸附的進行固液表面的苯酚有序性增加,體系自由度減小,符合物理吸附過程的規律[18],與吸附交換理論相符[19-20]。

表3 KH550改性膨潤土吸附苯酚的熱力學參數

3 結論

1)FESEM表征結果顯示改性后膨潤土的層片大小均勻,片層有褶皺、堆疊。FT-IR表征結果證明KH550與膨潤土結合在一起;XRD表征結果顯示經KH550改性后膨潤土的層間距增大,說明部分KH550進入了膨潤土層間;熱重分析表明改性膨潤土具有較好的熱穩定性。

2)在苯酚初始質量濃度為200 mg/L、KH550改性膨潤土投加量為3 g/L、pH=7、溫度為30 ℃、振蕩時間為60 min的條件下,改性膨潤土的吸附量為25.0 mg/g。故該改性土為吸附量較高的一種吸附劑。

3)KH550改性膨潤土對苯酚的吸附符合擬二級動力學模型,改性膨潤土對苯酚的吸附過程由膨潤土的片狀結構和表面的活性吸附位點共同作用引發。KH550改性膨潤土對苯酚的吸附符合Langumir吸附模型,Langumir模型常數分離因子(RL)=0～1,屬于優先吸附。熱力學擬合表明,苯酚在KH550改性膨潤土上的吸附為放熱、熵減的過程,改性劑的官能團為苯酚的吸附提供了活性位點,膨潤土的片層結構為苯酚的吸附提供了充足的空間。