醋酸甲酯水解工藝研究進展

文/孫先武（安徽皖維高新材料股份有限公司）

聚乙烯醇（PVA）是一種用途廣泛的聚合物，是生產合成纖維、薄膜等的重要原料，廣泛應用于許多工業領域。中國是目前世界上最大的PVA 生產國，2019 年的年生產能力為115.6 萬噸，約占全球總生產能力的57.1%。在聚乙烯醇生產過程中，產生大量醋酸甲酯。據估計，每生產1 噸PVA 可以產生1.5～1.7 噸醋酸甲酯。醋酸甲酯作為一種低端溶劑產品，純化工藝困難。由于作為溶劑的附加值較低，醋酸甲酯經常被水解成更有價值的醋酸和甲醇。大多數PVA 生產工藝都有醋酸甲酯水解工段，醋酸甲酯經過固定床反應器水解為醋酸和甲醇，醋酸循環用于醋酸乙烯合成部分，甲醇循環用于聚醋酸乙烯醇解部分。研究國內外醋酸甲酯水解工藝的成果和現狀，可以為促進醋酸甲酯水解工藝研究和降低PVA 生產成本提供方向。

一、醋酸甲酯傳統水解工藝的缺點

醋酸甲酯水解有堿解法、氨解法、酸解法和離子交換樹脂法等幾種方法，目前國內外工業生產中均采用固定床陽離子交換樹脂催化水解工藝。固定床反應器技術是第一種工業化的醋酸甲酯水解技術。傳統的固定床水解技術存在以下幾個缺點：

（1）醋酸甲酯水解反應是可逆的，反應平衡常數相對較小，其理論值約為0.26，但在工業固定床反應器水解技術中，大多數情況下反應平衡常數僅為0.12～0.14，因此，大部分醋酸甲酯必須回收，增大了反應器及其后續設備的規模。

（2）增加水與醋酸甲酯的摩爾比可以促進醋酸甲酯的轉化，但水解產物中醋酸的濃度會下降。醋酸濃度越低，在隨后的共沸精餾塔中脫水消耗的能量越多。在大多數工業固定床水解技術中，水與醋酸甲酯的摩爾比都小于1.0，醋酸甲酯的轉化率只有26.0%甚至更低。

（3）在工業固定床水解工藝中，通過提高反應溫度來獲得更高的醋酸甲酯轉化率和更快的反應速率是不可行的。原因是醋酸甲酯的水解為液相反應，一旦反應溫度接近56.0 ℃（即醋酸甲酯的沸點），會產生大量的氣泡，氣泡會破壞醋酸甲酯與水的接觸，大大降低醋酸甲酯的轉化率。雖然這種情況可以通過增加系統壓力來避免，但需要額外的投資。

二、醋酸甲酯反應精餾水解工藝

精餾塔是化工工業中廣泛應用的重要操作裝置，近年來精餾技術的發展受到了越來越多的關注。反應精餾（Reactive Distillation，RD）是化學反應和精餾的結合。催化精餾（Catalytic Distillation，CD）是化學反應發生在固體催化劑上的RD 過程。在反應過程中，反應產物可以同時從反應物中分離出來，所以化學平衡不能建立，受平衡限制的反應可以實現更高的轉化率。在催化精餾塔中將分離過程與催化反應相結合具有許多優點，提高了平衡受限反應的轉化率，通過原位分離去除產物還可能提高產品的選擇性。此外，反應中產生的熱可用于精餾，資本和運營成本可以最小化。

1990 年，FUCHIGAMI首次提出一種用于醋酸甲酯水解過程的反應精餾結構，在水解過程中，塔頂全回流，塔底采出產品，反應區位于塔的中間部分，催化劑由離子交換樹脂和聚乙烯粉末組成，當進料比大于8.0 時，可以實現接近完全的轉化。在水與醋酸甲酯投料摩爾比為4.1時，優化工藝的總再沸器負荷約為傳統水解工藝的一半。HAN 等提出了一種新的醋酸甲酯水解方法以及一種改進的篩網式塔板，在反應精餾裝置中加入預反應裝置，在反應區安裝篩板，醋酸甲酯的總轉化率可以達到50.0%左右。與傳統工藝相比，該工藝大大提高了醋酸甲酯的轉化率，不需要更多的能源消耗，同時基本不需要對傳統精餾塔進行改造。WANG 等遵循HAN 等的配置，通過增加水和醋酸甲酯的摩爾進料比和回流比來改變操作條件，限制性反應物醋酸甲酯的轉化率從50.0%提高到72.0%。

后續研究中，學者們均將反應段放置在精餾塔上段。XIAO 等在不改變其他設備的情況下，在PVA 裝置中通過將傳統固定床水解工藝中的固定床反應器轉化為CD塔來提高醋酸甲酯的轉化率，研究了3 個操作變量，即進料水和醋酸甲酯摩爾比、醋酸甲酯的回流進料體積比和醋酸甲酯的進料體積與催化劑床層體積的比值的影響，提出了合適的操作參數范圍。在推薦的運行參數范圍內，耦合CD 技術工藝的醋酸甲酯轉化率大于56.0%，是傳統固定床水解技術的2 倍以上，且水解產物中醋酸與水的質量比可以保持。LIN 等設計了由一個反應精餾塔、一個反應回流罐、兩個分離塔和一個富水回收流組成的醋酸甲酯水解工藝流程，研究了該反應精餾法水解醋酸甲酯工藝的設計與控制。結果表明，單獨使用反應精餾塔可達到50.0%的節能效果。最后，在進料流量和進料成分擾動的情況下，驗證了所采用工藝流程的可操作性。結果表明，采用簡單的溫度控制方案可以獲得合理的控制性能。

ZHAO 等介紹了一種醋酸甲酯水解的固定床和以甲醇為主的側采精餾塔耦合工藝。利用Aspen Plus 的平衡級模型RadFrac 和反應模型Rplug 對該過程進行了模擬，同時也進行了實驗室規模的實驗來評估這一過程。結果表明，側采甲醇質量分數超過80.0%，塔底醋酸質量分數超過46.0%，與之前提出的催化精餾工藝相比，該工藝能耗降低47.6%。GAO 等建立了醋酸甲酯催化精餾水解過程的平衡級模型。該模型考慮了反應動力學、停留時間、持液率和催化填料分離效率的影響，設計了一種新的雙塔工藝。新工藝流程的再沸器和冷凝器總能耗相對于傳統工藝流程分別節能28.6%和36.4%，具有降低設備和能源投資、提高醋酸甲酯轉化率等優點。與傳統的三塔工藝流程相比，兩塔新工藝可以提高醋酸甲酯的轉化率，降低能耗和投資成本。

三、醋酸甲酯反應間壁塔水解工藝

過程強化是化工過程工業實現低成本、清潔環境目標的一種方法，其重點在于減小設備尺寸、提高過程效率和降低能源需求。精餾過程的過程強化主要包括兩個方面：（1）將不同的塔組合在一起，改善分離順序，如熱耦合精餾塔和間壁塔（Dividing Wall Column，DWC）。（2）與其他特殊過程集成，如反應精餾、萃取精餾或精餾—膜分離。反應精餾塔和間壁塔在同一裝置中的結合產生反應間壁塔（Reactive Dividing Wall Column，RDWC）。

SANDER 等第一次使用這種反應間壁塔水解醋酸甲酯，為了開發該系統，在斯圖加特大學測定了所涉及反應的動力學數據，在巴斯夫進行了小型裝置實驗，在Sulzer Chemtech 進行了內徑為220.0 mm 的工業規模實驗?？偨Y了一次小型實驗室試驗和一次工業試驗的結果，并沒有顯示出所需的甲醇純度和醋酸甲酯轉化率，但為該領域的進一步研究奠定了良好的基礎。有了這種反應間壁塔，就有了一種水解醋酸甲酯的工藝選擇。與反應精餾工藝相比，該工藝進一步減少了設備，并最大限度地減少甲醇和醋酸與醋酸甲酯的反應。反應間壁塔不僅僅只是用于醋酸甲酯的水解，也用于反應精餾的產物是中間沸點組分的所有過程。

LI 等對醋酸甲酯水解反應間壁塔進行了嚴格的模擬，RDWC 序列結合了RD 塔和甲醇分離塔，形成帶有隔板的單塔，并對RDWC 的靈敏度進行了分析，以獲得最小的再沸負荷。實驗中將傳統工藝與RDWC 工藝進行了對比，結果表明，RDWC 工藝可實現20.1%的節能。SUN等根據實際工業應用，分析了不同醋酸甲酯水解工藝的特點，設計并優化了醋酸甲酯催化水解間壁塔。間壁塔的采出流量和側采流量用于維持所需產品純度，通過改變回流比和氣相分流比可獲得最低的再沸器負荷。結果表明，新工藝可節約能耗20.1%。

WANG 等以醋酸甲酯水解為例，說明了反應間壁塔在提高反應物轉化率方面優于單反應精餾塔。傳統的反應精餾塔由于塔底存在自催化甲醇- 醋酸酯化反應，醋酸甲酯轉化率很難超過99.0%。在實驗中，通過從水解混合物中分離甲醇，在RDWC 中實現了超過99.0%的醋酸甲酯水解轉化率。作者系統研究了原料水/醋酸甲酯摩爾比、熱負荷、原料水摩爾流量、氣相分配比等幾個操作參數對水解轉化率的影響。RDWC性能較好的原因是水解混合物中甲醇的分離抑制了自催化甲醇和醋酸酯化反應。

四、醋酸甲酯水解新工藝

DIRK-FAITAKIS 等通過兩步連續反應制得二甲醚和醋酸，第一個反應是將甲醇醚化形成二甲醚和水，第二個反應是利用這種水與醋酸甲酯發生水解反應，產生甲醇和醋酸。該工藝水解過程中產生的甲醇能夠進一步參與醚化反應，從而產生更多的水。模擬結果表明，該自加料反應序列可用于水、甲醇完全轉化生產高純二甲醚產品。該研究考察了壓力、水、醋酸甲酯/甲醇摩爾進料比、進料位置等因素的影響，結果顯示，即使不加水，水解反應也會完成，且只取決于醋酸甲酯和甲醇的摩爾進料比。所有可能的共沸物（醋酸甲酯/水，醋酸甲酯/甲醇）都通過水和甲醇完全反應而消除。結果表明，水解和醚化反應可以在CD 塔中同時進行，同時生成二甲醚和醋酸。

LEE 等研究了兩種熱集成反應精餾系統對醋酸甲酯水解反應的影響，一種是將內熱集成精餾塔的概念應用于反應精餾系統，另一種是使用多效精餾的概念，將進料分成兩個在不同壓力下操作的較小的反應精餾塔，進行了嚴格的仿真研究，比較了上述兩種設計的最優流程。結果表明，雖然第一種設計可以節省8.1%的運行成本，但由于系統所需的壓縮機成本較高，全年總成本比無熱集成的基礎設計高33.1%。而多效精餾設計不僅節省了15.2%的運行成本，而且每年節省了6.4%的總成本。LEE還提出了熱集成設計的整體控制策略，只需要塔板溫度控制回路就可以適當地抑制進料擾動。

TONG 等提出了甲醇脫水強化醋酸甲酯水解反應精餾工藝。研究了兩種不同的進料方式（醋酸甲酯與甲醇摩爾比為1∶1 和1∶9），分析了操作壓力、進料位置和回流比對RD 塔的影響。通過對RD 塔的模擬，發現甲醇脫水反應是整個過程的控制步驟，在單一RD 塔內實現醋酸甲酯和甲醇完全轉化的情況很少。為了克服這一限制，設計了兩種新的方法來回收聚乙烯醇生產中的醋酸甲酯。這些新工藝可以獲得高醋酸甲酯轉化率和高純度的產品，并顯著降低設備成本和能源消耗。此外，高純度二甲醚可以作為一種更有價值的產品生產。TONG 等對之前提出的甲醇脫水強化醋酸甲酯水解反應精餾工藝進行了進一步研究，與傳統工藝相比，RD 塔不需要額外的水，工藝大大簡化。以等量的醋酸甲酯和甲醇為原料，采用一套預反應裝置，可以實現醋酸甲酯和甲醇接近完全轉化，RD 塔的產物為高純二甲醚和醋酸，節省了下游分離所需的兩個精餾塔。

LI 等提出了一種不同壓力熱耦合反應精餾工藝用于醋酸甲酯水解，并對其進行了優化。計算結果表明，與傳統的反應精餾相比，該熱耦合序列的年總成本可節省7.5%， 消耗可減少40.1%。動態結果表明，在合理的控制下，該工藝能夠正常運行。

CHEN 等利用熱集成技術對醋酸甲酯水解工藝進行了改造，為了改善原有反應精餾塔的性能，提出了一種新型的中氣再壓縮反應精餾塔，同時，將中氣再壓縮反應精餾塔與間壁塔和雙效精餾技術相結合，設計了一種醋酸甲酯水解過程的創新設計方案，以盡可能地將熱能整合到整個過程中，并對采用間壁塔和雙效精餾工藝的醋酸甲酯水解方案進行了比較，以年度總成本最小為目標，采用遺傳算法對所有方案進行優化。結果表明，與傳統的RD 相比，中氣再壓縮反應精餾塔是一個高能效的塔。新方案可以有效利用所有的熱能，只需要少量冷卻設施，電力成本低。在不同水產品純度要求的方案中，新方案的年平均成本（Total Average Cost，TAC）節約率最大，達到60.0%以上，還可以減少30.0%以上的二氧化碳排放。因此，熱集成技術實現了高性能，經濟和環境有利的醋酸甲酯水解過程。

YU 等對模擬移動床反應器（Simulated Moving Bed Reactor，SMBR）及其改進的Varicol 水解醋酸甲酯工藝進行了研究。對SMBR 和Varicol 工藝的多目標綜合優化進行了研究，采用非支配排序遺傳算法求解Pareto 最優解，建立了以萃余液和萃取液中醋酸純度和甲醇收率同時最大化為目標的多目標優化問題?？疾炝酥L、萃余液流量、洗脫液流量和分散式進料流量對最優解的影響。觀察到反應性Varicol 工藝的性能優于SMBR，這是由于其非同步切換增加了在不同分段分布色譜柱的靈活性。

五、結語

醋酸甲酯反應間壁塔水解工藝和結合過程強化思想的醋酸甲酯水解新工藝有利于降低能耗，具有一定工業應用優勢，今后可以從這兩個方向改進醋酸甲酯催化水解工藝。