聚賴氨酸/植酸聚電解質對蠶絲織物的阻燃整理

翟愛東，劉 偉，關晉平，唐人成

(1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021；2.蘇州太湖雪絲綢股份有限公司，江蘇 蘇州 215231)

蠶絲不僅被廣泛用作內外衣、圍巾等日常服飾的高檔紡織原料，還可用于制作高檔床上用品、裝飾布、地毯等。蠶絲屬于易燃性纖維，故其裝飾織物及其制品有阻燃整理的技術需求。通過阻燃整理，能延緩蠶絲的燃燒速度、降低火災危害。

蠶絲制品的阻燃整理，以往常采用棉用磷氮樹脂型阻燃整理劑和軋烘焙工藝進行整理，該整理方法普遍存在游離甲醛釋放、因高溫焙烘而引起的蠶絲強力損傷的缺點，故探尋生態型的阻燃劑及其整理技術有著重要的意義。

聚賴氨酸作為一種生物可降解、無毒無害、在食品工業中廣泛使用的防腐劑[1-2]，其含氮量較高。植酸是一種常用于食品防腐保鮮、金屬防護、醫學等領域的植物提取物[3-7]，其含磷量豐富?？紤]到聚賴氨酸高含氮量和正電荷性質、植酸高含磷量和負電荷性質，本研究試圖在溶液中制備聚賴氨酸/植酸聚電解質，將其用作生態友好型阻燃整理劑，用于蠶絲織物的阻燃整理。本研究討論了聚賴氨酸和植酸混合液pH值和質量濃度對聚電解質形成及整理織物阻燃效果的影響，并借助熱失重分析和垂直燃燒織物炭渣形貌觀察，分析了整理織物的阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚賴氨酸：白色固體粉末，分子量在3 600～4 300之間，購自南京軒凱生物科技有限公司；植酸：淡黃色液體，純度為70%，購自成都艾科達化學試劑有限公司；真絲雙縐：52 g/cm2，購自吳江鼎盛絲綢有限公司。

1.2 阻燃整理方法

聚賴氨酸和植酸溶于去離子水中形成的乳白色溶液為聚電解質溶液，其pH值用稀氫氧化鈉和硫酸溶液調節。蠶絲織物浸入上述整理液(浴比1∶50)中，在低噪震蕩式染色機中浸漬整理，溫度50 ℃，時間45 min。整理后，取出蠶絲織物，在空氣中自然晾干。

1.3 測試方法

1.3.1 增重率

將蠶絲織物置于溫度為105 ℃的烘箱中烘2 h，測出其干質量。根據整理前后的質量差計算整理織物增重率。

1.3.2 白度指數

蠶絲織物經兩次折疊后，在UltraScan PRO測色儀上測量L、a、b值，采用式(1)計算白度指數。

(1)

式中：WI——白度指數；L——亮度；a——紅綠指數；b——黃藍指數。

1.3.3 抗彎剛度

根據標準GB/T 18318.1-2009《紡織品 彎曲性能的測定 第1部分：斜面法》，將蠶絲織物剪成緯向尺寸為200 mm×60 mm的樣品，在YG(B)0220D型全自動織物硬挺度儀上測試抗彎長度，并計算抗彎剛度。測試前，將樣品放置在恒溫恒濕間調試24 h，結果取6次測試的平均值。

1.3.4 斷裂強力

根據標準GB/T 3923.1-2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，將蠶絲織物剪成緯向尺寸為300 mm×60 mm的樣品，拉去毛邊，保留寬度為50 mm，在Instron 3365材料試驗機上測定斷裂強力，結果取5次測試的平均值。

1.3.5 耐水洗性能

用絲毛洗滌劑和去離子水配制2 g/L的洗滌液，浴比1∶50，在WashTec-P水洗色牢度試驗機中進行洗滌試驗。洗滌溫度為40 ℃，一次洗滌時間為30 min。每進行一次新的洗滌試驗前，需將蠶絲織物取出，并更換新的洗滌液。

1.3.6 極限氧指數

根據標準GBT 5454-1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》，使用FTT0080氧指數測試儀測定蠶絲織物在氮、氧混合氣體中燃燒所需要的最低氧濃度，即極限氧指數。

1.3.7 垂直燃燒試驗

使用YG815B織物阻燃性能測試儀對長寬尺寸為300 mm×80 mm的蠶絲織物進行測試，測試結果根據標準GB/T 17591-2006《阻燃織物》(產品類別為裝飾類織物)進行定級，具有阻燃性能的織物從高到低可評判為B1和B2級。

1.3.8 微型量熱分析

根據試驗方法ASTMD-7309，將蠶絲織物剪碎成粉末狀，在FTT0001微型量熱儀器上測試5 mg的樣品在升溫過程中的熱性能變化，其中升溫速率為1 ℃/min，溫度區間為75～750 ℃。

1.3.9 熱重分析

將蠶絲織物剪碎成粉末狀，使用Diamond TG/DTA 5700熱分析儀測試5 mg的樣品在升溫過程中的熱失重變化，測試氣體為空氣，升溫速率為10 ℃/min，溫度區間為75～600 ℃。

1.3.10 掃描電鏡分析

取小塊蠶絲織物和垂直燃燒殘炭貼于樣品臺上，經過噴金處理后在TM 3030臺式電鏡下觀測織物和垂直燃燒殘炭在不同倍數下的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 整理織物的阻燃性能

2.1.1 整理液pH值的影響

將3 g/L聚賴氨酸和10 g/L植酸混合，調節混合液pH值為4、5、6、7、8，用這些混合液整理所得蠶絲織物的阻燃性能如圖1所示。當混合液pH值為6時，整理織物的極限氧指數最高(27.4%)、垂直燃燒損毀長度最短(8.9 cm)，阻燃效果最好，滿足GB/T 17591-2006《阻燃織物》(產品類別為裝飾類織物)B1級別(炭長≤15 cm)的阻燃要求。有趣的是，當pH值變化時，聚賴氨酸和植酸混合液透明度不同，整理所得織物阻燃性能表現出極大的差異。當混合液pH值為6時，其渾濁度最大，生成的聚電解質數量最多。這種現象與聚賴氨酸和植酸離子化程度有關。過低的pH值，植酸電離受到抑制，而過高的pH值，聚賴氨酸不易離子化，這兩種情況均不利于聚賴氨酸與植酸相互作用形成聚電解質。聚賴氨酸和植酸在溶液中形成聚電解質，有利于聚賴氨酸和植酸在蠶絲上的吸附，從而借助于它們發揮磷氮協效阻燃效應，提升蠶絲織物的阻燃性能。

圖1 不同pH值的聚賴氨酸和植酸混合液整理蠶絲織物的阻燃性能

從聚電解質溶液整理前后的透明度也可判斷聚賴氨酸和植酸被蠶絲吸收情況。如圖2所示，整理前聚電解質溶液是渾濁的，而整理后溶液變得透明，說明聚電解質已被蠶絲所吸收，并在蠶絲表面發生沉著，如圖2的織物形貌所示。

圖2 聚賴氨酸/植酸聚電解質整理蠶絲織物前后溶液透明度和織物形貌

2.1.2 聚賴氨酸和植酸配比的影響

固定植酸質量濃度10 g/L不變，改變聚賴氨酸質量濃度(0～5 g/L)，兩者混合液pH值仍控制為6，研究聚賴氨酸和植酸配比對整理織物阻燃性能的影響，結果如圖3所示。當聚賴氨酸質量濃度為3 g/L時，整理織物的極限氧指數最高，垂直燃燒損毀長度最短。聚賴氨酸質量濃度高于或低于3 g/L，均不能取得理想的阻燃效果。該試驗表明，聚賴氨酸和植酸質量濃度之比對阻燃性能影響極大，其原因與只有合適質量濃度的聚賴氨酸和植酸才能有效地形成聚電解質有關。

圖3 聚賴氨酸與植酸配比對整理蠶絲織物的阻燃性能的影響

2.1.3 阻燃效果的耐洗性

對3 g/L聚賴氨酸與10 g/L植酸形成的聚電解質溶液(pH值6)整理織物進行耐水洗試驗，結果如圖4所示。隨著水洗次數的增加，織物阻燃性能逐漸下降。當水洗次數達6次時，炭長為14.5 cm，仍滿足B1級別的阻燃要求，說明聚賴氨酸/植酸聚電解質整理具有一定的耐水洗性能，但水洗次數超過8次后，已不具備阻燃性能。

圖4 聚賴氨酸/植酸聚電解質整理蠶絲織物的耐水洗性能

采用10 g/L植酸單獨整理織物，當調節植酸溶液pH值為6時，整理織物垂直燃燒損毀長度為30 cm，無阻燃效果；不加pH值調節劑的植酸溶液pH值為1.7，用10 g/L植酸溶液整理，所得織物極限氧指數為29.6%，垂直燃燒損毀長度為8 cm，具有很好的阻燃性能。但是，在耐洗性測試中，該織物經2次水洗后，損毀長度即為30 cm，喪失了阻燃功能，如圖5所示。

圖5 單獨植酸整理蠶絲織物的耐水洗性能

綜上所述，聚賴氨酸/植酸聚電解質整理與單獨植酸整理相比，前者賦予了織物更好的洗滌耐久性。

2.2 整理織物的熱釋放性能

用微量熱分析法研究整理織物的熱釋放性能，結果如圖6所示。經3 g/L聚賴氨酸與10 g/L植酸形成的聚電解質溶液(pH值6)整理后，蠶絲織物的熱釋放性能下降，熱釋放速率峰值從137 W/g降至111 W/g，總熱釋放量從8.9 kJ/g降至8.3 kJ/g，熱釋放能力從132.3 J/(g·K)降至108.9 J/(g·K)。這表明聚賴氨酸/植酸聚電解質整理能有效地抑制蠶絲織物在燃燒時釋放熱量，從而有助于降低蠶絲織物燃燒時的危險性[8-10]。

圖6 未整理和聚賴氨酸/植酸聚電解質整理蠶絲織物的熱釋放曲線

2.3 整理織物的阻燃機理分析

聚賴氨酸/植酸聚電解質整理蠶絲織物的阻燃機理可以通過整理織物的熱穩定性和垂直燃燒炭渣的形貌結構來分析。經pH值為6的3 g/L聚賴氨酸與10 g/L植酸形成的聚電解質溶液整理織物的熱失重曲線如圖7所示，其垂直燃燒的炭渣如圖8所示。

圖7 未整理和聚賴氨酸/植酸聚電解質整理蠶絲織物在空氣中的熱失重曲線

(a)未整理織物

在空氣中，蠶絲織物的熱失重為蠶絲肽鍵斷裂和氨基酸殘基側鏈基團的降解所致，在高溫下的失重還與氧化裂解有關[11]。圖7表明，與未整理織物相比，整理織物在高溫下熱失重速度變慢，殘重率更高。在600 ℃時，整理織物殘留質量為16%，而未整理織物為2%。聚電解質整理顯著提升了蠶絲織物的高溫熱穩定性，促進了炭渣的形成，這與植酸高溫降解釋酸[12]、促使蠶絲脫水成炭有關。

2.4 整理織物的物理機械性能

對經pH值為6的3 g/L聚賴氨酸與10 g/L植酸形成的聚電解質溶液整理織物的物理機械性能進行測試，結果如表1所示。整理后，蠶絲織物增重率為12.2%，較高的增重率會導致織物手感變差，這也反映在增加的抗彎剛度上。白度指數和斷裂強力降低，這是由于使用了植酸所引起的蠶絲有一定的水解所致。該整理方法所引起的物理機械性能的變化對于手感要求不高的織物是可以接受的。

表1 未整理和整理蠶絲織物的物理機械性能

3 結論

聚賴氨酸/植酸聚電解質制備條件較為苛刻，當聚賴氨酸與植酸濃度分別為3 g/L和10 g/L、混合液pH值為6時，方能制得聚電解質。利用該聚電解質溶液浸漬整理技術能賦予蠶絲織物阻燃功能，所得織物的極限氧指數為27.4%，經6次洗滌后垂直燃燒損毀長度仍能滿足B1級阻燃紡織品的要求，故該整理方法具有半耐久性。熱重分析和織物垂直燃燒炭渣形貌分析表明，聚賴氨酸/植酸聚電解質在凝聚相發揮阻燃作用。該整理方法對手感有一定的影響，對白度和強力的影響均在可接受的范圍內。