ICP-MS 法測定高鈉鹽水或食品中碘含量的結果誤差分析

王琰，蘇躍，侯偉雄，范天雨，肖媛媛，尹蓉，李揚，趙炯

(四川省分析測試服務中心，四川 成都 610000)

0 引言

碘是一種對人的身體非常重要的元素，碘缺乏與碘過量均會導致甲狀腺的疾病[1-3]，營養學家們一直在尋找合適的碘攝入量，以滿足人們日益增長的對健康的要求，如何準確地測定樣品中的碘也成為了眾多研究者研究的課題。

以前，人們普遍使用多種方法對食品或水中的碘含量進行測試，包括分光光度法[4-6]、滴定法[6]、極譜法[7]、中子活化法[8-9]、原子吸收光譜法[10-11]、離子色譜法[12]、氣相色譜法[13-14]。

近年來，越來越多的的研究者嘗試建立合適的方法用電感耦合等離子體質譜儀(以下簡稱“ICP-MS”) 測定食品、尿液、水、母乳、腦髓液等樣品中的碘含量，并取得了一定的成果[15]。但是，在用該方法測定樣品中碘含量時，會發生一些測試結果偏離，比如碘不宜用濃硝酸進行消解，不僅僅是因為HNO3會使I-氧化成I2, 在高溫條件下I2單質升華而使得測試結果偏低，HNO3本身也會使碘的信號不穩定[16]。孫思瑤等用ICP-MS 法測定水中的碘時發現有較為嚴重的記憶效應，這種記憶會使測試結果產生偏離，他們使用0.5% 氨水做為清洗液消除記憶效應，并取得了較好的效果[17]。

越來越多的研究者發現，堿性、弱堿性、弱還原性的介質能讓樣品中碘被提取時的損失更少，從而使碘的測試結果更準確。常用的介質之一為氨水、稀氨水。氨水容易揮發，而碘的響應值又會受到氨水濃度的影響，從而導致使用氨水作為提取介質時測試結果容易發生偏離[18-19]。之后又有研究者使用四甲基氫氧化銨作為提取介質，這種介質雖然是劇毒，但是揮發性低，提取效率好，并最終被中華人民共和國國標采用[6,20]。

在按照國家標準對實際樣品進行測試的時候發現，該方法對于常規樣品的測試結果較為準確，但是對高鹽樣品(包括紫菜、海帶、腌臘制品) 的測試結果回收率偏低，本文將重點考察上述特殊情況下測試結果的偏離情況。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

電感耦合等離子體質譜儀：Thermo iCAPQc；萬分之一分析天平：METTLER TOLEDO；電熱鼓風恒溫干燥箱：北京永光明 101-EBS；離心機：四川蜀科儀器 TGL-16；純水儀：成都優普ULUP-IV-10T。

1.2 儀器條件

ICP-MS 儀器工作條件如表1 所示。

表1 ICP-MS儀器工作條件

1.3 主要試劑、標準物質

主要試劑、標準物質如表2 所示。

表2 主要試劑與標準物質

1.4 樣品處理步驟

1.4.1 使用液的配制

取0.5 mL 水中的碘標準溶液(濃度1 000 μg/mL) 于50 mL棕色容量瓶中，用純水定容至刻度，配制成濃度為10 μg/mL 的碘中間液。

取50 mL 的10 μg/mL 的碘中間液于500 mL 棕色容量瓶中，用純水定容至刻度，配制成濃度為1 μg/mL 的碘使用液。

取1 mL 的1 μg/mL 碘使用液于50 mL 棕色容量瓶中，用純水定容至刻度，配制成濃度為20 ng/mL 的碘溶液，該溶液將作為對比溶液使用。

1.4.2 5%TMAH 使用液的配制

使用液(5% TMAH)：量取100 mL25% 四甲基氫氧化銨水溶液，用水稀釋至500 mL。

1.4.3 同濃度TMAH 對模擬加標樣品的影響

在50 mL 棕色容量瓶中分別加入0 mL、2 mL、6 mL、10 mL、16 mL、20 mL、26 mL、30 mL 的5%TMAH 溶液并各自加入1 mL 的1 μg/mL 碘使用液，用純水定容至刻度，配制成碘濃度為20 ng/mL且TMAH 含量分別為0.2%、0.6%、1.0%、1.6%、2.0%、2.6%、3.0%的模擬加標樣品，上機測試其響應值，如圖1 所示。

圖1 不同TMAH濃度下20 μg/L的碘的響應值

1.4.4 同濃度NaCl 對模擬加標樣品的影響

在50 mL 棕色容量瓶中分別加入0.1 g、0.3 g、0.5 g、0.8 g、1 g 的NaCl，并各自加入1 mL的1 μg/mL碘使用液與5 mL的5%TMAH使用液，用純水定容至刻度，配制成碘濃度為20 ng/mL, TMAH含量為0.5% 且NaCl 含量分別為0.2%、0.6%、1.0%、1.6%、2.0%的模擬加標樣品，上機測試其響應值，如圖2 所示。

圖2 不同NaCl濃度下20 μg/L的碘在0.5%TMAH介質下的響應值

1.4.5 同濃度NaNO2 對模擬加標樣品的影響

在50 mL 棕色容量瓶中分別加入0.1 g、0.3 g、0.5 g、0.8 g、1.0 g 的NaNO2，并各自加入1 mL 的1 μg/mL 碘使用液與5 mL 的5%TMAH 使用液，用純水定容至刻度，配制成碘濃度為20 ng/mL，TMAH含量為0.5%且NaNO2含量分別為0.2%、0.6%、1%、1.6%、2% 的模擬加標樣品，上機測試其響應值，如圖3 所示。

圖3 不同NaNO2濃度下20 μg/L的碘在0.5%TMAH介質下的響應值

1.4.6 同濃度NaNO3 對模擬加標樣品的影響

在50 mL 棕色容量瓶中分別加入0.1 g、0.3 g、0.5 g、0.8 g、1.0 g 的NaNO3，并各自加入1 mL的1 μg/mL碘使用液與5 mL的5%TMAH使用液，用純水定容至刻度，配制成碘濃度為20 ng/mL, TMAH含量為0.5% 且NaNO3含量分別為0.2%、0.6%、1%、1.6%、2%的模擬加標樣品，上機測試其響應值，如圖4 所示。

圖4 不同NaNO3濃度下20 μg/L的碘在0.5%TMAH介質下的響應值

由圖4 可以看出，隨著NaNO3含量的增加，碘的響應值也會出現嚴重的下降。

2 結果與討論

由圖1 可以看出，隨著TMAH 的含量增加，碘的響應值將變高，尤其是TMAH 含量由0% 提升至0.2% 的這個區間內，響應值提升量尤為明顯。這可能是因為樣品環境從pH 中性轉化為pH 堿性，氧化還原性由中性轉化為弱還原性后，碘的形態變得更穩定導致的。

由圖2 可以看出，隨著NaCl 含量的增加，碘的響應值出現了嚴重的下降，當NaCl 含量達到0.2% 時，碘的響應值已經下降到原響應值的87.09%，此時，碘的測試結果已經受到了NaCl 的影響，而當NaCl 含量達到2% 時，碘的響應值已經下降到原響應值的36.29%?，F有的國家標準中的前處理方法不能去除食品或水中的Na，而標準曲線中卻幾乎不含Na，當食品或水中含有大量的Na 時，測試結果就會因為基質的巨大差異而偏低。

由圖3、圖4 可以看出，隨著NaNO2與NaNO3含量的增加，碘的響應值也會出現嚴重的下降。

匯總圖2、圖3、圖4，并將NaCl、NaNO2、NaNO3的百分比含量換算成Na 元素的百分比含量可以得到圖5。

圖5 三種鈉鹽(以鈉計)使碘響應值下降的程度

由圖5 可見，NaCl、NaNO2、NaNO3這3 種鈉鹽都會使碘的響應值下降，下降的原因很可能是因為Na 是IA 族元素，極容易產生電離，大量Na 在ICP-MS 矩管中被電離后，矩管環境中存在大量游離電子，這些游離電子將嚴重抑制處于ⅦA 族元素的碘的電離，從而導致碘的響應值變低。

3 結語

使用ICP-MS 測定食品或水中的碘含量是一種發展趨勢，相比于傳統方法，該方法有更低的檢出限，但是該方法的測試準確性存在較大的爭議，測試結果容易產生偏離，已知pH 值、高氧化性、高還原性、碘的不同價態都會對測試結果產生影響。

本篇論文是基于實際測試過程中的一種特殊情況進行的分析，當NaCl、NaNO2、NaNO3這3 種鈉鹽含量為2% 時，碘的響應值下降程度分別為原響應值的36.29%、76.67%、63.40%，這種下降程度將使得測試的結果嚴重偏低。

同時，按照NaCl、NaNO2、NaNO3的順序，氧化性增加，而TMAH 在弱還原性的條件下響應值更高，故這3 種鈉鹽由于本身的氧化性不一樣，對碘的響應值影響也不一樣。