關中地區煤制合成氣行業大氣污染源排放清單研究

張 英，黨鵬剛，盧立棟，陳 潔

（1.陜西省環境科學研究院，陜西 西安710043；2.陜西煤化工技術研究院有限責任公司，陜西 西安710100）

煤制合成氣指以煤或焦炭為原料，以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸氣等為氣化劑，在高溫條件下通過化學反應把煤或焦炭轉化為氣體的過程，其有效成分包括一氧化碳、氫氣和甲烷等，可作為原料氣合成多種化工產品[1]。關中地區位于汾渭平原核心地區，地處陜西省中部，包括西安、寶雞、咸陽、渭南、銅川、楊凌示范區。關中地區煤制合成氣行業發展較好[2]，合成氣的下游產品主要有合成氨、甲醇、尿素、烯烴等。煤制合成氣行業能耗高，生產過程中大氣污染物產污排污環節較多，污染物排放量較大且特征復雜，面臨的污染減排壓力大[3]。本文通過分析關中地區煤制合成氣行業大氣污染物產生的環節及特點，構建了行業大氣污染源排放清單核算體系，對關中地區煤制合成氣行業大氣污染物SO2、NOx、顆粒物、VOCs的排放量進行了核算，為行業深度減排、污染物排放標準制定和產業綠色發展提供依據。

1 關中地區煤制合成氣行業概況

1.1 煤炭用量

關中地區的煤制合成氣企業較多，據2018年陜西省有關統計年鑒資料：2017年該行業關中地區工業總產值約162億元，是區域經濟支柱性產業之一。關中地區2017年重點行業煤炭用量占比情況見圖1[1]。

圖1 關中地區重點行業煤炭用量占比

由圖1可知，除發電外，2017年關中地區煤制合成氣行業煤炭用量1 205萬t（其中燃料煤298萬t），占比最大，達到16.2%。

1.2 產能分布

根據2017年相關統計調查結果，關中地區煤制合成氣行業主要產品產能、產量情況見表1。

由表1可知，截至2017年底，關中地區煤制合成氣行業主要產品的設計產能為：甲醇460萬t/a、合成氨145萬t/a、尿素156萬t/a、聚烯烴68萬t/a；2017年實際產量為：甲醇496.1萬t、合成氨156.4萬t、尿素157.3萬t、聚烯烴60.3萬t，甲醇、合成氨、尿素實際產量均大于設計產能，聚烯烴未達到設計產能。

表1 2017年關中地區煤制合成氣行業主要產品產能、產量情況

2 煤制合成氣行業工藝流程及產污環節

關中地區煤制合成氣行業工藝流程及污染物排放示意圖見圖2，G1～G14為各環節排放的污染物編號。

圖2 關中地區煤制合成氣行業工藝流程及污染物排放示意圖

2.1 煤制合成氣單元

煤制合成氣單元主要環節包括備煤儲運、煤氣化、變換、低溫甲醇洗、酸性氣處理等。備煤儲運主要為原煤倉儲、輸送過程，該過程產生顆粒物G1。煤氣化過程中，原料煤加入一定量的水和添加劑后，送往磨煤系統制成水煤漿，水煤漿和高壓氧氣送入氣化爐，在此反應生成粗煤氣，其主要成分有CO、H2、CO2、H2O和少量的CH4、H2S等[4]，煤氣化煤漿制備環節產生顆粒物G2。粗煤氣中CO、H2含量較大，根據后續化工產品合成需求，需通過變換調整原料氣的碳氫比例，變換反應過程主要是在催化劑作用下，原料氣中的CO與H2O反應生成相應量的CO2和H2，變換反應過程中不凝氣G3送火炬燃燒系統后，主要污染物為NOx、SO2。低溫甲醇洗凈化工段以冷甲醇為吸收溶劑，在低溫條件下脫除原料氣中的酸性氣體，吸收了酸性氣的甲醇溶液經過再生、分離后，甲醇循環利用，低溫甲醇洗尾氣G4主要成分為CO2和少量甲醇。酸性氣處理工序多采用克勞斯工藝進行硫磺回收，硫回收尾氣G5主要含SO2、NOx。部分企業已通過改造，將硫回收尾氣引入企業自有鍋爐脫硫設施進行深度脫硫治理[5]。

2.2 合成氨單元

合成氣工藝氣在氮洗塔中將Ar、CO、CH4等雜質用液氮洗滌除去，塔頂含有液氮的凈化氣送氨合成工序，塔底尾液經閃蒸回收H2作為燃料氣G6。來自液氮洗的合成氣經壓縮機壓縮到所需壓力后，進入合成塔，在催化劑的作用下反應生成氨。

2.3 甲醇合成單元

來自低溫甲醇洗工序的合成氣經加熱后進入脫硫槽，去除殘留的微量H2S和COS，以避免甲醇合成催化劑中毒。凈化合成氣與循環氣混合并被甲醇合成塔出口的熱反應氣加熱后，進入預轉化器，出預轉化器的氣體進入輻射式合成反應器進行甲醇合成反應。出反應器的合成氣經換熱、水冷分離粗甲醇后，經循環壓縮機壓縮并返回合成系統，一部分作為弛放氣G7（主要成分為H2）以燃料氣形式回收。

2.4 尿素合成單元

液氨、CO2及來自尿素工段的循環甲銨溶液送尿素合成塔，進行尿素合成反應，生成尿素溶液。尿素溶液用泵送濃縮工序，在真空條件下尿素濃縮后，由熔融尿素泵送到造粒塔頂部，產生的尿素顆粒由刮料機收集，送尿素成品倉庫。尿素合成工藝過程中氨氣提尾氣、CO2氣提尾氣G8主要成分為NH3，尿素造粒塔廢氣G9主要成分為顆粒物。

2.5 甲醇制烯烴單元

甲醇制烯烴的化學反應過程主要是脫水反應的產物二甲醚和少量未轉化的原料甲醇進行的裂解和聚合反應。該工藝過程催化劑再生尾氣G10主要成分為顆粒物、NOx。

2.6 烯烴分離單元

烯烴氣體經過壓縮后，分離出的碳氫組分循環回MTO反應器，工藝氣進入物料分離環節，經過脫乙烷、甲烷、丙烷、丁烷等，得到乙烯、丙烯產品。該工段干燥廢氣G11主要成分為顆粒物、NOx、VOCs。

2.7 聚乙烯單元

精制后的乙烯、丁烯、冷凝劑與氫氣、烷基鋁一同進入流化床反應器，乙烯與共聚單體發生聚合反應，生成聚乙烯樹脂。一部分未冷凝氣送火炬排放。聚乙烯樹脂經造粒后送包裝料倉進行成品包裝。聚乙烯合成工段產生廢氣G12主要成分為顆粒物、VOCs。

2.8 聚丙烯單元

聚合單體與催化劑一起進入多區循環反應器，從反應器出來的物料經過汽蒸、干燥、擠壓造粒、均化等工序獲得聚丙烯產品。聚丙烯合成工段產生廢氣G13主要成分為顆粒物、VOCs。

2.9 聚烯烴產品包裝

聚烯烴粒料產品包裝單元排放廢氣G14主要成分為顆粒物。

上述煤制合成氣行業產污環節匯總及相應的治理措施見表2。

表2 煤制合成氣行業大氣污染物產污環節及治理措施

3 污染源清單核算方法構建

3.1 活動水平數據的獲取

活動水平數據是清單核算過程中排放源的基本信息資料，主要包括企業產能設計規模、生產工藝、原輔料消耗量、產品產量、污染治理設施和工藝、污染設施運行狀況等，此次活動水平數據的獲取主要來自實地調研、問卷調查表等方式。

3.2 產污系數的獲取

此次煤制合成氣行業污染物清單核算系數的選取采用參考資料法、查閱文獻法、現場實測等方法[6]，系數來源主要有《第一次全國污染源普查工業污染源產排污系數手冊》[7]《排放源統計調查產排污核算方法和系數手冊》（生態環境部于2021年6月11日以“公告2021年第24號”文發布）及相關文獻資料[8]。由上述方法綜合得到的煤制合成氣、合成氨、甲醇、尿素及烯烴生產過程的顆粒物、SO2、NOx、VOCs產污系數匯總詳見表3。

表3 煤制合成氣行業大氣污染物產污系數匯總

3.3 SO2、NOx、顆粒物、VOCs等常規大氣污染物排放核算

參照《城市大氣污染源排放清單編制技術手冊》[6]中其他工藝過程源的第四級排放源排放量核算方法，大氣污染物排放量計算公式見式（1）：

式中：E為污染物排放量，kg；A為工業產品產量或原料消耗量，t；EF為污染物的產污系數，kg/t；η為污染控制技術對各污染物的去除效率，%。

3.3.1 SO2排放量核算

煤制合成氣、合成氨、甲醇生產中SO2主要產生環節有：煤氣化火炬廢氣、變換工段火炬廢氣、硫回收尾氣?；鹁姝h節SO2排放系數參考《第一次全國污染源普查工業污染源產排污系數手冊》[7]；硫回收尾氣SO2排放系數參考《排放源統計調查產排污核算方法和系數手冊》。

3.3.2 NOx排放量核算

煤制合成氣、合成氨、甲醇及烯烴生產的NOx產生環節有：煤氣化火炬廢氣、變換工段火炬廢氣、硫回收尾氣、甲醇制烯烴及烯烴分離環節。由于《排放源統計調查產排污核算方法和系數手冊》中無煤制甲醇、合成氨、尿素行業火炬環節NOx產污系數，參考梁俊寧等[9]煤化工行業NOx排放系數研究，甲醇行業火炬NOx平均排放系數為噸產品0.072 kg，合成氨行業火炬NOx平均排放系數為噸產品0.224 kg，尿素行業NOx平均排放系數為噸產品0.003 kg。硫回收尾氣、甲醇制烯烴及烯烴分離環節NOx排污系數參考《排放源統計調查產排污核算方法和系數手冊》。

3.3.3 顆粒物排放量核算

顆粒物主要在備煤儲運、煤氣化工段、尿素造粒工段、烯烴生產等環節產生，顆粒物排放參考《排放源統計調查產排污核算方法和系數手冊》中關于煤制合成氣、尿素、烯烴生產的排污系數核算。

3.3.4 VOCs排放量核算

煤制合成氣、合成氨、甲醇及烯烴生產過程的VOCs有組織、無組織排放環節較多，主要來自低溫甲醇洗工段、硫回收尾氣工段、廢水處理工段、烯烴合成及分離工段、有機物料儲罐、有機物料裝卸站及火炬等。目前關中地區煤化工企業已開展VOCs治理工作，其中有組織廢氣治理方面：低溫甲醇洗尾氣多采用水吸收法，硫回收尾氣采用氨法等；無組織廢氣治理方面：廢水處理環節多采用生物法，有機液體儲罐和有機液體裝卸站多采用吸收吸附等工藝，各企業VOCs回收治理水平參差不齊，差異較大。馬啟翔等[10]選取陜西地區典型煤制甲醇生產企業，對其低溫甲醇洗工段、硫回收尾氣工段、廢水處理工段、有機物料儲罐、有機物料裝卸站等環節排放的VOCs進行測定，初步核定水煤漿氣化制甲醇行業VOCs排放系數約為噸甲醇0.38 kg。合成氨和甲醇在煤制合成氣環節的工藝基本一致[11]，根據原料煤用量類比，核算水煤漿氣化生產合成氨工藝過程的VOCs排污系數取噸合成氨0.35 kg。

3.4 清單核算結果及分析

大氣污染源清單核算根據公式（1）進行，其中生產工藝、原料消耗量、產品產量通過調查得到，相關產污環節的產污系數在表3中選取，污染物去除效率通過調查得到。

以寶雞市某企業SO2排放量核算為例進行說明。該企業活動水平情況：生產工藝為通過水煤漿氣化生產甲醇；2017年甲醇產量738 851 t，原料煤用量1 481 436 t；SO2的排放工序有硫回收尾氣和火炬環節；硫回收尾氣SO2產污系數：噸原料煤0.78 kg，火炬環節SO2產污系數：噸產品0.08 kg；硫回收尾氣脫硫效率97%，火炬環節為末端直排設施，排污系數等于產污系數。該企業SO2排放量核算為：

其他污染物的核算同此。

2017年關中地區煤制合成氣行業大氣污染物排放量核算結果見表4。

表4 2017年關中地區煤制合成氣行業大氣污染物排放量t

由表4可見，2017年關中地區煤制合成氣企業共7家，煤制合成氣行業SO2、NOx、顆粒物、VOCs排放總量分別為901.0 t、985.3 t、3 228.4 t、3 806.2 t，其中渭南市煤制合成氣行業污染物排放量占比較大，分別為SO2占61%、NOx占51%、顆粒物占75%、VOCs占60%，這是由于渭南市煤制合成氣行業產能最大（甲醇240萬t/a，合成氨90萬t/a，聚烯烴68萬t/a），因此工藝生產過程污染物排放量較大。整個關中地區煤制合成氣行業VOCs排放量大的主要原因也是因為渭南市煤制合成氣生產甲醇、聚烯烴過程的VOCs排放量較大。

4 結 語

關中地區煤制合成氣行業大氣污染物主要來源為：顆粒物主要來自備煤儲運單元，SO2主要來自火炬、硫回收單元，NOx主要來自火炬、甲醇制烯烴單元，VOCs主要來自聚烯烴、低溫甲醇洗尾氣及其他無組織排放環節?？傮w來講，關中地區煤制合成氣行業煤耗大、產排污環節多，且VOCs污染顯著。煤制合成氣行業大氣污染物排放控制目前執行《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—1996），硫回收尾氣排放參照《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570—2015）相關要求執行，尚無針對性的行業大氣污染物排放標準；煤制合成氣行業要長遠綠色發展，亟需開展大氣污染物減排和地方行業排放標準的制定工作。