喹啉在紡織行業中的應用及檢測

季學海，曹石淼，譚玉靜，趙海浪

（上海市質量監督檢驗技術研究院，上海200040）

0 引言

喹啉，又稱氮雜萘、苯并吡啶，可以看作是萘環1-位上的C—H 被N 原子取代而成，是一種工業上常見的萘狀含氮化合物。喹啉在常溫下為無色液體，可以與醇、醚混溶[1]，吸濕性較強，可隨水蒸氣揮發，其使人致死的劑量（LD50）為460 mg/kg，屬于中等毒性物質。喹啉遇明火、高熱時可燃，受熱分解可放出有毒的氧化氮煙氣，因而應貯存在陰涼、通風的庫房，并遠離火種和熱源。

1 喹啉的化學性質及合成提取

1.1 喹啉的化學性質

從結構上看，喹啉是由純碳苯環和雜環吡啶并和而成的[2]，吡啶環中的C 原子和N 原子以sp2雜化形式構成六元環平面。環上原子p軌道重疊形成環狀共軛的大π鍵，符合4n+2規則，具有明顯的芳香性。喹啉在結構上與萘相似，堿性則與吡啶相當，但在水中的溶解度較吡啶則大為降低。

喹啉的親電反應活性高于吡啶，但比萘低，反應主要發生在苯環上。在酸性環境中，雜環上的氮原子接受質子帶上正電荷，在雜環上較難發生取代，取代基主要進攻5-位和8-位。

喹啉的親核反應活性比吡啶高，且親核取代反應通常發生在吡啶環上。喹啉取代主要發生在C-2位上，如有機鎂、有機鋰化合物可以與喹啉發生取代反應、氧化反應，最終生成2-位取代物[3]。此外，喹啉的氧化反應發生在苯環上，如在100 ℃的高溫條件下，強氧化劑KMnO4可以將喹啉氧化，生成吡啶-2，3-二羧酸。

1.2 喹啉的合成提取

作為傳統的喹啉合成手段，煤焦油提取法技術成熟，適合工業化生產路線，但又存在工藝繁瑣、設備復雜、所得喹啉純度不高等缺陷。在這種情況下，各種行之有效的化學合成法應運而生。將氧化劑與甘油、苯胺和硫酸等共熱生成喹啉的Skraup反應是當前工業生產中最有代表性的喹啉合成方法。美國人發明了鹽酸-苯逆流萃取法，該法根據喹啉化合物堿性的不同，使用鹽酸和苯對喹啉類物質進行逆流多級萃取，最終得到純度較高的喹啉。國外有專利采用一定配比的粗喹啉、鄰苯二甲酸酯和工業乙醇經多步反應制備純喹啉，結果令人滿意。此外，目前合成喹啉較為成熟的方法還有Doe?bner-Von Miller合成法、Combes合成法、Triedlander合成法及Pfitzinger合成法[4]等。

2 喹啉在紡織行業中的應用及監管

2.1 喹啉在紡織印染行業中的應用

喹啉及其衍生物作為一類重要的生物堿和合成原料，被廣泛應用于醫藥、農藥、精細化工、紡織印染等領域[5]，比如：喹啉菁染料對大范圍的自然光非常敏感，是彩色攝影的重要感光材料；以喹啉及其衍生物為原料，可以合成Palanil 黃3G、酸性染料黃3、溶劑黃33 和直接黃22 等諸多常用染料；氨基喹啉作為毛皮、毛發染色劑和紡織品染色輔助劑的重要成分，也是由喹啉經過硝化反應、還原反應得到的[6]。

總體來說，近年來，隨著下游紡織印染工業的再次崛起，我國的紡織染料制造業得到迅猛發展。據前瞻產業研究院數據顯示，截至2004年，我國的染料產量已位居世界第一，約占世界染料總產量的60%[7]；截至2016 年底，我國的染料年產量已達到92.8 萬t，其中分散染料的產量最大，占近50%，而分散染料中約30%是以喹啉氮雜環為基礎合成的。由此可見，喹啉對我國紡織印染行業的健康發展影響極大。

2.2 染料中游離喹啉的來源及危害

染料產品中游離喹啉的來源主要有由原材料帶入、副反應生成及人為添加等3 個方面。其中，由原材料帶入又可以分為兩種情況：一種是以喹啉為直接原料或中間體生產的染料品種，在生產過程中喹啉沒有被反應完全而進入最終產品中；另一種則是喹啉以雜質形式存在于原料中，雖然含量很少，但是由于沒有被過濾完全或參與反應，而被帶入到最終產品中。

由副反應產生的喹啉主要是有些染料結構較為復雜，需經多步反應才能合成，在合成過程中，如反應條件有所變化，極易引起副反應的發生，導致最終產品中含有一定量的喹啉。

由人為添加的喹啉主要是原染料生產出之后，在出廠之前生產廠家為了提高染料各方面的性能，達到提高銷售量的目的，會人為添加一些紡織染整助劑，但這些助劑中可能含有喹啉。

喹啉是具有中等毒性的危險化學品，喹啉蒸氣會刺激人的鼻、喉等器官，不慎吸入可引發頭暈、惡心等不適癥狀。同時，由于其難以降解的特性，喹啉在工業處理后會部分或全部遷移到土壤和水體中，極易造成水體污染。工業廢水處理不徹底，加之喹啉類物質在化工領域，尤其是紡織印染行業的廣泛使用，使得每年都有大量喹啉進入環境，現已成為土壤和水體中的常見污染物。據國外媒體報道，在美國佛羅里達州一個廢棄的紡織印染廠附近的地下水中，喹啉及其氧化衍生物的質量濃度高達數毫克每升[8]。除地下水外，已經證實喹啉及其衍生物還存在于含水層沉積物、城市空氣、煙草煙霧以及海水中，對生物體有致癌、致畸、致突變性，對環境的破壞力極大[9]。因此，喹啉無論是由上述哪一種來源產生的，存在于染料產品中的游離喹啉最終都會對消費者和環境造成較大的危害。

2.3 紡織行業對喹啉的監管

近年來，隨著科技的發展，世界各國對紡織品中有害物質的監管和限量要求越來越嚴。在這種情況下，為從源頭上遏制有毒有害物質的殘留，越來越多的紡織加工企業在染料產品的采購過程中，會明確要求檢測染料中的喹啉含量，且事實證明一些染料產品中確實含有一定量的喹啉，例如：分散染料Disperse Orange 29，CAS 號19800-42-1，是一種棕紅色粉末染料，主要用于滌綸及其混紡織物的染色和印花，也常用于醋酸纖維的印染；直接染料C.I 直接黃22，CAS 號8004-92-0，是一種橙黃色粉末染料，主要作為食用色素和棉織物及其混紡織物的染色和印花。這兩種染料多次被業內機構檢測出含有游離喹啉。

2018 年1 月，Oeko-Tex Standard 100 將包含喹啉在內的眾多有毒物質列入參數“其他化學殘留物”中，喹啉在該項目下的要求為“受監測”。這意味著國際環保紡織協會在授予“OEKO-TEX”標簽的檢測過程中，將隨機檢測喹啉含量，并會將檢測結果及時公布。同時，緊隨國際環保紡織協會的腳步，歐洲化學品管理局（ECHA）將喹啉歸類為CMR物質（致癌、致突變或致生殖毒性），并且在“紡織品中的CMR物質”主題下進行了討論，以分析喹啉在紡織材料和輔料配件中的實際相關性。

更為重要的是，歐盟委員會發布新規（EU）2018/1513，對歐盟REACH 法規（EU）No1907/2006附錄XVII 中被歸類為致癌、致基因突變、致生殖毒性（CMR）1A 類和1B 類中涉及服裝及相關配飾、直接接觸皮膚的紡織品和鞋類產品的限制物質清單做出規定[10]，喹啉就名列其中。在REACH 法規附錄12 中，對喹啉的限量值明確要求＜50 mg/kg，且該限制要求已于2020年11月1日起實施。

2.4 紡織品中喹啉的檢測

當前對喹啉的研究及檢測主要集中在染料、紡織助劑、農藥和醫藥等方面，而對紡織品相關方面的研究較少。到目前為止，國內仍未出臺紡織品中喹啉含量的測定標準和限量要求，這對我國紡織品市場的健康發展和廣大消費者的切身健康安全利益極為不利。因此，為應對歐盟的技術貿易壁壘，切實保證消費者的使用健康，建立并完善紡織品中喹啉殘留的檢測方法勢在必行。

我國國家質量監督檢驗檢疫總局在2015 年頒布了GB/T 31531—2015《染料及紡織染整助劑產品中喹啉的測定》（以下簡稱GB/T 31531）。該標準規定了一種使用GC-FID 測試喹啉含量的方法，適用于染料、紡織染整助劑產品中游離喹啉的檢測，并給出了最小定量限10 mg/kg。GB/T 31531 雖然給出了一種喹啉的檢測方法，但其前處理過程并不適用于紡織品，并且該方法的定量限相對較高，不利于低含量喹啉的檢出。此外，由于紡織材料的多樣性及整理工藝的差異性，因而在紡織品檢測中有害物質的提取往往成為檢測試驗的難點，也是關系到檢測結果準確性的關鍵步驟。

雖然目前公認最好的紡織品中殘留喹啉的富集、提取技術未見諸報道，但其他工業領域中喹啉檢測涉及的相關提取技術具有十分重要的借鑒作用。張毅等[11]于2009年采用精餾-共沸精餾法成功從洗油中分離出喹啉，即：先精餾洗油得到富含喹啉的甲基萘餾分，然后再以乙二醇為共沸劑，共沸精餾得到喹啉。洪漢貴等[12]發明了一種從粗喹啉中精制喹啉的方法，即：將富集到的喹啉先進行富集蒸餾，然后加入乙二醇進行共沸蒸餾，除去中性油，最后得到精喹啉。朱景力等[13]發明了一種異喹啉的提純分離技術，可以將含有質量分數為70%異喹啉的原料，經過靜態分步結晶的方法，提取得到質量分數超過95%的高純度異喹啉，而且其吸收率超過85%。

此外，針對喹啉的檢測方法，目前主要有高效液相色譜（HPLC）法、氣相色譜（GC）或氣相色譜/質譜（GC/MS）法等。其中，GC/MS 檢測被認為是目前發展較為完善的分離與鑒定技術相結合的分析鑒定復雜雜環化合物的方法，可同時進行定性和定量分析[14]。張月琴等[15-16]采用柱分離技術富集了催化裂解柴油、焦化柴油和直餾柴油中的含氮化合物，并成功地用GC/MS 檢測技術對含氮化合物進行了分析。Burchill等[17]使用酸堿萃取法，順利富集低溫煤焦油中的含氮化合物，并采用氣相色譜/原子發射光譜（GC/AED）、氣相色譜/質譜（GC/MS）檢測技術分析出含氮化合物的類型。在前人研究的基礎上，浙江寧波出入境檢驗檢疫局的保琦蓓等[18]近期開發出一種測定生態紡織品中喹啉含量的GC/MS檢測法，該方法檢出限低、回收率高，且前處理工藝簡單，可以滿足紡織品的檢測要求。

3 結論

染料與各種助劑作為紡織印染行業必不可少的生產要素，在生產過程中都會或多或少地殘留在基布中，最終可能導致紡織品成品中含有游離喹啉，但鑒于喹啉對人體和環境具有較大的危害性，受到了Oeko-Tex Standard 100、ECHA和歐盟REACH法規的普遍關注。雖然我國尚未出臺關于紡織品中喹啉含量的測定標準和限量要求，但在其他工業領域中，喹啉檢測涉及的相關提取技術和檢測手段較為成熟，這對今后紡織品中游離喹啉檢測標準的制訂具有十分重要的借鑒作用。

為健全評估進出口紡織品安全性的檢測體系，以應對歐盟的技術貿易壁壘，建立并完善紡織品中喹啉殘留的檢測標準迫在眉睫。