光干涉效應對石墨烯拉曼散射G峰強度的影響

祝祖送，張柳軍，穆小燕，方欣宇

（安慶師范大學電子工程與智能制造學院，安徽 安慶 246133）

2004年，石墨烯被英國曼徹斯特大學的課題組成功制備，自此，石墨烯及類石墨烯二維原子晶體材料受到了全世界科研工作者的廣泛關注[1-3]。石墨烯及類石墨烯二維原子晶體材料具有高光學透射率、低電阻率、高化學穩定性及高機械強度等優異性能，這使其在光電子元器件[4]、傳感器[5]、超級電容[6]和柔性顯示屏[7]等方面都有著廣泛的應用前景。

拉曼光譜是一種快速表征石墨烯材料化學和物理性質的重要檢測技術[8]。通過對石墨烯拉曼特征峰（D峰和G峰）的峰位和強度等的分析，可以成功識別少層石墨烯的層數[9-10]和判定邊緣手性[11]、層間堆垛方式[12]、摻雜[13]等。為了準確獲得石墨烯拉曼特征峰的峰形和峰位，這就要求拉曼信號的強度足夠大。研究人員發現，相較于其他襯底上的石墨烯，SiO2/Si襯底上的單層和少層石墨烯的拉曼信號得到了顯著的增強[9,14]。SiO2/Si襯底的使用使拉曼光譜成為能夠準確和高效地表征石墨烯的物理和化學性質的最有效和最常用的檢測技術。

本文從菲涅爾公式出發，忽略層厚對石墨烯折射率的影響，采用遞推法推導出入射激光經空氣-石墨烯-二氧化硅-硅多層膜多級干涉后的拉曼散射G峰強度公式，并研究Si襯底表面SiO2的厚度以及激發波長對石墨烯的拉曼散射G峰強度的影響。

1 SiO2/Si襯底上石墨烯的拉曼散射G峰強度的計算

波長為λ的激光束垂直入射到厚度為d1=Nd0（d0=0.335 nm，為單層石墨烯的厚度）的石墨烯樣品上，如圖1（a）所示，激光束在石墨烯-SiO2和石墨烯-空氣兩界面間發生多級反射，如圖1（b）所示。在石墨烯樣品深度y處的每個無窮小點都有由激發光多級反射所引起的電場。下面根據菲涅爾公式對在石墨烯深度y處的總電場振幅Ein進行推導。

圖1 入射光和拉曼散射光傳輸示意圖。（a）入射光入射到石墨烯內一定深度y處的反射和透射示意圖；（b）y處散射的拉曼光在石墨烯上下界面發生的多級反射示意圖

假設入射激光的電場振幅為1，則入射激光經空氣-石墨烯界面透射后第1次到達y處的電場振幅為，經石墨烯-SiO2界面反射后第2次到達y處的電場振幅為，經石墨烯-空氣界面反射后第3次到達y處的電場振幅為，經石墨烯-SiO2界面再次反射后第4次到達y處的電場振幅為，……。

因此，在石墨烯深度為y處的總電場振幅為

光在石墨烯中傳輸時會發生散射，散射拉曼光在石墨烯-空氣和石墨烯-SiO2兩界面間也會發生無限次反射，進而影響采集到的拉曼信號。各散射拉曼光之間相位沒有必然聯系，因此可不考慮散射拉曼光之間的干涉。石墨烯有兩個拉曼特征峰，其中G峰位于1 580 cm-1，當激發光波長λ=532 nm時，G峰對應的散射拉曼光波長λ'=580 nm。

現假設散射拉曼信號在y處發生第1次散射后其電場振幅為1，則在石墨烯-空氣界面的透射信號的電場振幅Esc：第1次散射，第2次散射，第3次散射，第4次散射，……

因此，經石墨烯-空氣界面透射的所有散射拉曼光的電場振幅Esc應為上述各式的總和，即

通過上述分析，當入射光到達y處的電場振幅為Ein時，采集到由y處散射的拉曼光強度應在Esc的基礎上乘以Ein。最終采集到的拉曼信號強度可表示為

選取空氣折射率n0=1、石墨烯折射率?=2.6-1.3i、SiO2折射率n2=1.46、Si的折射率=4.15-0.044i，根據式（3）可以模擬出拉曼散射G峰強度與SiO2覆蓋層的厚度及激光波長之間的依賴關系。

2 拉曼散射G峰強度與SiO2厚度之間的關系

取激光波長λ=532 nm，改變SiO2覆蓋層的厚度（0～500 nm），根據式（3）模擬出了SiO2覆蓋層的厚度對拉曼散射G峰強度的影響，如圖2所示?？梢?，石墨烯的拉曼散射G峰強度強烈依賴于SiO2覆蓋層的厚度d2，呈周期性變化規律，且其變化規律與石墨烯的層數無關。當d2=(95+182.5M) nm時，拉曼散射G峰強度最大（Imax）；當d2=(185M) nm時，拉曼散射G峰強度最?。↖min）（式中，M=0，1，2，…）。Imax/Imin約為20，這說明表面覆蓋有合適厚度SiO2的硅片作為生長石墨烯的襯底可以顯著增強其拉曼散射G峰的強度。

圖2 不同層數石墨烯的拉曼散射G峰強度與SiO2覆蓋層厚度的關系曲線

3 拉曼散射G峰強度與激發波長之間的關系

樣品的拉曼信號強烈依賴激發光的波長，為了研究激發波長對石墨烯拉曼散射G峰強度的影響，利用式（3）對石墨烯的拉曼散射G峰強度隨激發波長（200～1 200 nm）的變化關系進行仿真。從圖3可以看出，石墨烯拉曼散射G峰強度隨激發波長呈非周期性振蕩，波長越短振蕩越劇烈，最大強度與最小強度之比（Imax/Imin）高達24.3。當激發波長為247.5 nm、345 nm、570 nm時，拉曼散射G峰強度取得峰值。因此，對石墨烯進行拉曼表征時，在眾多波長的典型激光器中，選用波長為532 nm（可見光）和633 nm（近紅外光）的激光器作為激發光源比較合適。這也很好地解釋了為什么文獻[8,13,15]對石墨烯進行拉曼分析時大多采用上述兩種波長的激光器。

圖3 石墨烯拉曼散射G峰強度隨激發波長λ的變化關系

4 拉曼散射G峰強度與n2d2/λ之間的關系

以上研究結果表明，石墨烯拉曼散射G峰強度隨SiO2覆蓋層的厚度呈周期性變化，Imax/Imin≈20；而隨激發波長呈非周期性振蕩，Imax/Imin≈24.3。此外，拉曼散射G峰強度還與襯底折射率n2有關。為此，將石墨烯-SiO2界面上的有效反射系數r'表達式中指數項n2d2/λ作為變量，研究其對石墨烯拉曼散射G峰強度的影響。

選取激發波長λ=532 nm，改變n2d2/λ的取值（0～2.5），根據拉曼散射G峰強度公式（3）對單層、雙層、三層石墨烯的拉曼散射G峰強度進行了計算，結果發現不同層數石墨烯的拉曼散射G峰強度隨n2d2/λ的變化關系完全一致，如圖4所示?？梢钥闯?，拉曼散射G峰強度隨n2d2/λ作周期性變化，當n2d2=[(2M+1)+0.15]λ4≈(2M+1)λ4時，拉曼散射G峰強度最大；當n2d2=(M+0.05)λ2≈Mλ2時，拉曼散射G峰強度最??；Imax/Imin約為20.2（式中，M=0，1，2，…），這與之前報道的結果[9]非常接近。

圖4 石墨烯拉曼散射G峰強度與n2d2/λ之間的關系

5 結論

本文從石墨烯層內拉曼信號的多級反射以及入射激光的多級反射所引起的干涉效應的角度，系統地研究了SiO2厚度和激發波長對石墨烯拉曼信號的影響。發現SiO2覆蓋層的厚度和激發波長對拉曼散射G峰強度有著很大的影響。通過選擇適當的SiO2覆蓋層厚度或激發波長，石墨烯的拉曼散射G峰強度可以增強20倍以上。該增強效應也可應用于其他超薄片狀樣品，為增強納米片狀材料的拉曼信號提供了一種通用的方法。