纖維素基光學感應薄膜材料制備和性能表征

郭慶賀

摘要：光子晶體是由數種透明材料按一定周期排列而成的新型光學材料。我們通過先合聚苯乙烯（PS）微球和丙烯酰胺-羧甲基纖維素水凝膠，再整體使用防水膠帶封裝所制備的光子晶體是一種具有周期性的光學材料，它是具有光子間隙的納米結構。當光線射入光子帶隙并且不在介質中擴散，光子晶體將呈現低導致晶格常數收縮，光子晶體反應峰藍移。光子晶體的結構顏色也會隨晶格常數的變化的變化。更重要的是，在被加壓一段時間后，去除作用力，該光子晶體仍可以快速地恢復到它們的原始狀態。

關鍵詞：光子晶體;壓力傳感器;電子皮膚

1纖維素水凝膠的研究現狀

1.1水凝膠

從20世紀40年代開始學者們就開始了水凝膠的探索工作，因此水凝膠的這個定義很早以前便出現了。水凝膠是由聚合物高分子通過物理交聯或者化學交聯所構成的不溶于水的結構凝膠，其對水具有很高的親和力。水凝膠是一類親水性的三維網絡結構的凝膠，由于這種凝膠內部特殊的多孔結構，使其具有良好的吸水性和彈性，吸水后比原來的干重大好幾倍[1]。此外，近年來，研究人員還發現水凝膠擁有各種優異的性能。一方面，水凝膠具有優良的生物相容性和韌性[2]，另一方面水凝膠能感應外界刺激并做出相應的回應，例如溫敏性、離子響應性、電響應性、pH響應性[3]。

1.2纖維素水凝膠

目前，合成高分子雜化和天然水凝膠是水凝膠的研究熱點。最近的雜化水凝膠主要有纖維素和半纖維素水凝膠、海藻酸鹽水凝膠、殼聚糖水凝膠等等。纖維素是地球上最豐富的生物質資源，其具有許多許多優點，如可再生，來源豐富且穩定、價格便宜等等[4]。纖維素水凝膠有初始纖維素水凝膠、衍生化纖維素水凝膠、CNF水凝膠、CMC水凝膠等。羧甲基纖維素（CMC）是一種可再生的天然纖維素醚類化合物，具有無毒、無污染、水溶性良好、生物可降解等優點。

2光子晶體的研究現狀

2.1光子晶體定義

20世紀后半期，倆名學者幾乎同時指出，如果將兩種及以上擁有不同折射率的材料按照一定的規則順序排列，當電磁波經過折射率不同的材料散射后，某些波段的電磁波強度會因為破壞性干涉而呈一定規律減小，從而導致電磁波在材料系統內無法傳遞，就等同于在頻譜上形成能隙。所以，在光子能帶之間會出現近似于半導體禁帶的“光子帶隙”。后來將這種具有光子帶隙并且能控制光的傳播的新型材料被稱為光子晶體。[10]光子晶體在光學器件、顯示器、光纖通信、傳感等方面都具有廣泛應用。

2.2光子晶體的分類

（1）按照膠體粒子的“軟硬”可以分為硬球光子晶體和軟球光子晶體。

（2）根據空間不同方向的周期性結構特征，可以分為一維（1D）結構光子晶體、二維（2D）結構光子晶體和三維（3D）結構光子晶體。

（3）按制備光子晶體的方法通?？煞譃閭z類：化學法和物理法?；瘜W法主要為高分子和膠體的自組裝法，例如2013年，Mark J.MacLachlan課題組所報道的用納米纖維素作為模板制備響應型光子晶體的方法。物理法可分為：物理氣相沉積法、機械法和刻蝕法。

（4）根據電磁波的波長不同，光子晶體可分為紅外波光子晶體、微波光子晶體、可見光子晶體等;

（5）根據構成材料種類不同，光子晶體可分為金屬光子晶體、氧化物光子晶體和聚合物光子晶體等;

（6）根據用途不同，光子晶體又可分為光子晶體微腔、光子晶體光纖、光子晶體波導和光子晶體激光器等

2.3力致變色光子晶體

其中響應型光子晶體是將外界刺激、晶體結構和光信號緊密地聯系在一起的一種光子晶體，近年來引起了人們極大的興趣。構建響應型膠體晶體關鍵在于將具有刺激性的材料整合到體系中。響應型光子晶體的制備一種是將響應型的基質填充在膠體粒子之間，另一種是使用響應型的物質直接制備成組裝基元或者是將響應物質對組裝基元進行裝飾然后進一步組裝。響應型光子晶體的光學性質一般由其晶格常數、折射率和取向決定，而這些變量參數又受壓力、溶劑的pH值、氣體、磁場等因素的影響。因此，響應型光子晶體在傳感、生物檢測、顯示、印刷、安全器件、激光、光運輸和太陽能電池有著廣泛的應用前景。

3研究目的與意義

近年來，隨著智能材料技術的進步及實際需求的改變，新興的柔性或可穿戴設備對高分子材料有更高的要求，不僅具有較強的機械性，而且也要在實際應用中受到破壞也能恢復其功能。傳統的高分子光子晶體材料由于修復能力有限，可重構性差，難以滿足上述要求。水凝膠材料能夠抵抗內外損傷，從而提高材料的可靠性，延長使用壽命。迄今為止，通過氫鍵、離子配位鍵、動態共價鍵、等分子內/分子間相互作用實現柔性聚合物網絡的策略已經被提出。水凝膠以動態共價鍵為特征，與其他自愈合體系相比，基于動態共價鍵的彈性體表現出較高的力學性能（如強度、韌性），良好的蠕變和耐化學性能。應用柔性彈性體為基底復合結構色響應材料可以實現快速響應光信號傳感，而脆性光子晶體材料的分子間隙因為彈性體包覆不至于破碎損壞。合成的最終復合材料可以實現關節彎曲的檢測。應用于人體健康檢測，可視化身體行為傳感等智能穿戴領域。

4材料與方法

4.1實驗主要材料

材料：苯乙烯購自麥克林生化科技有限公司（中國上海），丙烯酸（AA），羧甲基纖維素（CMC D = 1.2），活性氧化鋁（Al2O3），亞甲基雙丙烯酰胺（BIS），過硫酸銨，十二烷基磺酸鈉（SDS），表氯醇（ECH），氫氧化鈉購自阿拉丁化學有限公司（中國上海），乙醇購自國藥化學試劑有限公司（中國寧波）。苯乙烯需要在使用前進行純化，而其余試劑則不需要純化。

4.2實驗方法

4.2.1 PS微球的合成

取25ml苯乙烯，經過活性氧化鋁純化去除阻聚劑。取250ml三口燒杯，加入100ml水、1.4g丙烯酸單體、0.25g的過硫酸銨、0.03g的十二烷基磺酸鈉，通入氮氣加熱至90℃。體系充分攪拌后，在通保護氣體的情況下，倒入純化后的苯乙烯，機械攪拌3.5h。反應完全后用水清洗離心除去未反應的引發劑與表面活性劑。分散配置百分之一濃度的水溶液備用。

4.2.2丙烯酰胺-羧甲基纖維素水凝膠的合成

稱取羧甲基纖維素0.15g，丙烯酰胺1.2g，加入水8.65g攪拌直至顆粒消失。加入交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺0.0014g，催化劑四甲基乙二胺7.6uL，引發劑過硫酸鉀0.0026g，將溶液離心去除氣泡，裝入模具中50℃交聯2小時。

4.2.3壓力輔助變色凝膠薄膜的制備

取兩片固化好的聚丙烯酰胺-CMC水凝膠薄膜，中間涂抹清洗好的PS乳液，利用小型冷壓機在10kPa壓力下把氣泡壓出，緩慢加壓至60kPa，加壓10min，輔助PS微球在凝膠間自組裝成三維光晶體系。隨后，將其置于自制模具，注入凝膠預聚液，二次聚合。最后，使用防水膠帶封裝成型。

5結論

綜上所述，本實驗我們選取羧甲基纖維素——一種天然可再生高分子為原料，構建的三重凝膠網絡作為薄膜的基底，通過化學鍵鍵合、氫鍵動態犧牲、原位聚合效應實現優秀的力學性能。再將PS微球和丙烯酰胺-羧甲基纖維素水凝膠自組裝所制備得到光子晶體。

參考文獻：

[1]許世超，唐楠，白學健，劉宇凡，楊偉靜.雙網絡水凝膠的研究進展[J/OL].現代化工：1-5[2021-05-18].http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.2172.TQ.20210420.1214.018.html.

[2]范治平，程萍，張德蒙，王文麗，韓軍.天然高分子基刺激響應性智能水凝膠研究進展[J].材料導報，2020，34（21）：21012-21025.

[3]周益名. 納米纖維素復合凝膠的制備和表征及其物化性能增強的研究[D].廣東：華南理工大學，2014.

遼寧科技大學