質控圖在污水實驗室檢測中的應用

李雅卓 張志軍

摘要：在建立一項檢測方法的時候，除了按照適用范圍和檢測的目的進行標準選擇以外，至少還需要：建立校準方法（calibration），如果是標準曲線的方法，需要確定和驗證線性范圍;驗證檢出限和檢測下限（detection limit and quantification limit）;識別水樣中可能的干擾并確定排除干擾的方法（interference）;準確度評估（正確度和精密度）（estimation of accuracy-trueness and precision）。當使用一種已經建立的檢測方法進行日常檢測的時候，還需要建立質量控制方法以便連續檢查檢測工作的變化情況，確保檢測結果的準確可靠。這種連續質量控制的工具主要是指質控圖[1]。

本文將結合ISO13530《水質.化學和物理化學水分析用分析質量控制指南》和GB/T 17989《控制圖 第一部分通用指南》[2]關于控制圖的介紹，說明質量控制圖（簡稱質控圖）在水分析實驗室的應用。

關鍵詞：質控圖;失控;指標;污水

1.質控圖的建立

1.1質控圖建立的基本前提

按照正確的程序建立了新的檢測方法，對檢測限、校準方式、線性范圍、準確度等進行驗證以后，檢測結果的隨機誤差應該完全能覆蓋住系統誤差。也就是多次檢測的同一樣品的結果值應該符合正態分布，如圖1：

如果計算這些數據的平均值和標準偏差，而這些數據的分布，在95%的置信區間內，符合如下規律，如圖2所示：

在平均值附近1倍標準偏差之內占所有數據的68.26%，平均值附近2倍標準偏差之內占所有數據的95.46%，在平均值附近3倍標準偏差之內占所有數據的99.73%。

質控圖正是基于這一原理設計的：對同一樣品進行多次重復試驗，如果結果符合以上規律，這說明檢測方法和操作具有連續可靠性。

1.2質控圖建立的方法

標準ISO13530介紹了多種質控圖的方法，合成樣均差控制圖，空白樣均差控制圖，回收率控制圖，極差控制圖等。結合水處理運行的實際情況，這里引入合成樣均差控制圖。

1.2.1控制圖基本要素和結構

控制圖的基本要素如表1、基本結構如圖3所示。

這里需要說明的是，質控圖的中心線到底是理論計算值還是檢測平均值。在關于控制圖理論的書中，根據Shewhart控制圖的基本原理，這里本意是指平均值。原因是最開始的質控樣，只是性質穩定的樣品，沒有理論計算值。但使用參考的標準樣品或者用標準物質配制質控樣的時候，有了理論值或者參考值。在這里，理論值和參考值應該和本實驗室的檢測平均值之間沒有顯著性差異。所以，本文在使用標準溶液作質控樣時，中心線一律采用理論計算值或者參考值，以便檢查檢測中的系統偏差。

1.2.2質控圖的建立

（1）確定質控樣和濃度水平。質控樣可以自己用標準物質配制的待測物質的標準溶液，也可以是添加了干擾物的標準溶液，也可以是市售標準溶液稀釋后的標準使用液。濃度水平最好是和待測真實樣品的濃度水平相當，如果有原水和出水兩個濃度的，最好有兩個不同濃度的質控樣。

（2）采集初始數據：在連續20個工作日按照和真實水樣一樣的前處理和測定方法檢測質控樣的濃度。

（3）計算這些初始數據的標準偏差（SD）;

（4）計算行動線action limit（（UAL，LAL）=（x）± 3SD），預警線warning limit（（UML，LML）=（x）± 2SD），目標值（expected concentration）是控制樣的理論計算值。

（5）以日期為橫軸，以濃度為縱軸，將上面的上下行動線，上下預警線和目標值形成的5條線花在圖上，形成了質控圖的初始狀態。從第21 天開始，繼續每日檢測質控樣，將結果畫在圖上。如圖3所示。

（6）每兩個月或者60天重新用前面的數據重新計算一次上述限值，重新繪圖。將后面的質控樣結果標識在圖上。這樣，總是用前一周期的質控樣結果計算出來的限值控制和評估后一周期的結果，從而保證檢測操作的連續穩定性。

1.2.3質控圖的運行

質控圖建立以后，每當有水樣檢測的時候，都應該檢測質控樣，并將檢測結果記錄在質控上。具體的方式可以在電腦上用電子表格作圖的方法記錄，也可以在LIMS里面質控模塊里面增加質控圖的內容，也可以用坐標紙只做紙質版的質控圖。

當數據輸入以后，觀察這些結果，如果這些結果呈現無規則并且在監控限內的分布，視為系統受控;如果出現下列幾種情況，視為“失控狀態”。如圖4.

第一種：一旦質控樣結果高于上警告線UAL或低于下警告線LAL;

第二種：兩個連續的數據出現在上警告線UAL和上控制線UML之間，或者下警告線LAL和下控制線LML之間;

第三種：7次連續的質控樣結果出現連續的上行或者下行的趨勢;

第四種：連續11檢測中有10次的結果同時利于或者高于目標值。

當出現失控情況以后，首先必須記下失控的情況，在圖上有清晰的標注，對水樣的檢測結果持懷疑態度。如果有可能，當天再檢驗一次質控樣，如果質控樣結果回到正常范圍，則把這個結果也記錄在圖上，并報告當天水樣檢驗結果。如果當天無法檢驗質控樣，則需要在檢測記錄上對當天的水樣結果進行備注：此水樣對應的質控樣結果失控，水樣檢驗結果僅作參考。

如果再次檢測質控樣仍然不正常，則需要從質控樣保質期、儀器、化學品、實驗室環境、操作方法和校準曲線等方面查找原因。在質控樣結果受控情況下，不需要做校準曲線。

2.質控圖在泰達污水處理廠的實施

2.1執行標準

2018年1月1日后天津泰達威立雅水務有限公司出水水質執行《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（DB12/599-2015）A標準。FA992CAC-DB13-4649-B29E-C02BB1CEC95B

2.2實驗室質量控制圖實施情況

實驗室主要的指標實施質控圖，詳情如表3。

2.3各指標質控樣檢測要點總結

2.3.1pH

檢查質控溶液的溫度;對PH計重新進行校準。

2.3.2化學需氧量（COD）

配制催化劑“硫酸-硫酸銀”所用的“硫酸”和標定液所用的“硫酸”是否為同一純度，同一品牌。不同品牌的硫酸即使同一純度，其氧化能力也存在差異，這也是導致質控失控的原因之一。

無論采用“電爐子”還是“自動消解器”對水樣進行加熱。都要保證“空白”、“水樣”、“質控”所使用的加熱裝置溫度一致?！半姞t子”的開關開啟不一致，瓦斯溫度高低不同，是影響測定結果的一個因素?！白詣酉馄鳌钡碾姛岚逋ǔＳ?個位置，但其受熱并不均勻，通常買來新的儀器，將中間位置放上“空白”，其余四個位置放上“質控”，用于檢測儀器的回流效果。如果某一點位長期失控，需要找廠家調節電熱板的電阻絲，從而保證5個點位加溫效果一致，確保質控合格，使得測出的樣品數據準確可靠。

硫酸亞鐵銨每日標定。

2.3.3生化需氧量（BOD）

稀釋接種法：要將接種水（也作為“空白”）溶解氧濃度控制在0.3-1mg/L之間，我公司采用前一天進水上清液作為接種液，根據其COD值，確定接種量，見表4。

高于380mg/L 每增加40mg/L COD，接種量減少1ml。

檢查生化培養箱溫度;溶解氧探頭是否過期。

HACH BOD TRAKⅡ儀器法：質控樣品水溫控制在20℃，溫度低，測定值偏低，反之，測定值偏高。如質控樣品從冷藏箱內拿出，溫度較低，應水浴加熱至20℃。

2.3.4懸浮物（SS）

質控樣品采用微晶纖維素，該藥品使用時是否被烘干過;提前準備的濾膜是否清洗干凈，兩次稱量是否保持恒重。

2.3.5總氮（TN）

總氮的空白值不穩定，是導致質控失控的原因之一。目前我公司實驗室采用密理博超純水機將娃哈哈純凈水過濾后，作為空白;總氮對過硫酸鉀的要求也比較高，通過對比實驗發現SIGMA公司的過硫酸鉀，測定總氮空白效果較好;每天檢測樣品都需要重新繪制一條曲線，并且質控樣品 “現用現配”。如果仍采用前一天的曲線和質控，今天檢測質控樣品時，空白值與繪制曲線當天的空白值相差較大，質控容易失控;繪制曲線前用25ml大肚管篩選優質比色管。

2.3.6氨氮（NH3-N）和總磷（TP）

氨氮和總磷與總氮都屬于“分光光度計”可檢測項目，分析質控失控原因基本一致?？紤]氨氮和總磷的空白水較穩定，不需要每天繪制曲線;質控樣要和被測樣品取樣量一致;校準曲線使用時，需進行1～2點校驗，如果相對偏差小于5%，原校準曲線有效。如果相對偏差超過5%，或斜率連續單向變化，則要檢查原因，排除故障，并重新繪制校準曲線;必要時樣品要加測平行樣。

3.結語

質控圖的實施對本實驗室質量管理有著重要意義增了檢測人員的質量觀念。

對提高檢測人員的技術水平有一定的促進作用。

便于實驗室有效識別檢測過程中出現的系統性變異，及時采取措施.使檢測過程保持穩定。

可對于新方法新技術的可靠性進行判定。

增加了管理部門對本公司檢測工作的信任。

在監督檢測管理中更加有技術討論的自信。

參考文獻：

[1]ISO TS 13530-2009 Water quality — Guidance on analytical quality control for chemical and physicochemical water analysis水質.化學和物理化學水分析用分析質量控制指南;

[2]GB/T 17989.1-2020 控制圖：第一部分 通用指南

天津泰達威立雅水務有限公司 天津 300457FA992CAC-DB13-4649-B29E-C02BB1CEC95B