自生酸酸液體系研究進展及展望

李小剛，秦 楊，，朱靜怡，劉紫微，4，金心岫，高晨軒，靳文博，杜博迪

(1.西南石油大學油氣藏地質及開發國家重點實驗室 ，四川 成都 610500；2.中國石油長慶油田分公司，陜西 西安 710018；3.西南石油大學，四川 成都 610500；4.中國石油塔里木油田分公司，新疆 庫爾勒 841000；5.中國石油西南油氣田分公司，四川 成都 610051)

0 引 言

近年來，塔里木盆地、渤海灣盆地相繼發現了儲量豐富的高溫、超高溫低滲致密油氣藏，該類油藏的開發對高溫酸化工藝提出了新要求[1-10]。酸化工作液是酸化技術的重要組成部分，目前常見的酸化工作液主要有常規鹽酸、常規土酸、膠凝酸、乳化酸及交聯酸等。自生酸相對于其他酸液具有高溫下生酸濃度高、耐溫性強、緩蝕性強、緩速效果好等優點，是解決高溫儲層緩速酸化難題的重要技術。因此，綜述了自生酸體系的研究進展，通過對比自生酸的生酸性、緩蝕性和緩速性，總結了自生酸酸化技術存在的問題，并指出了未來的發展方向，以期為自生酸酸化技術發展和應用提供參考。

1 自生酸研發進展

自生酸酸化技術是指使用2種或2種以上生酸主劑在地層中混合，在溫度或誘導劑的催化作用下緩慢反應形成酸化工作液的一種酸化技術[11-13]，酸巖反應過程如圖1所示。根據生酸機理、酸巖反應機理、酸液的主要功能及差異，研究人員將自生酸分為自生氫氟酸、自生有機酸、自生鹽酸以及復合類自生酸[14]。

圖1 自生酸酸巖反應示意圖Fig.1 The schematic diagram of acid-rock reaction of authigenic acid

1.1 自生氫氟酸

自生氫氟酸是指含氟類生酸主劑水解或與氫鍵結合生成以HF為主要成分的自生酸體系。以氟鹽為例，氟鹽表面帶極強的負電，能在氫鍵作用力下與H+形成穩定結構，減緩H+解離和酸巖反應過程；而含氟酸鹽則是強酸弱堿鹽，可利用水解作用生成氫氟酸。反應產生的氫氟酸往往與常規鹽酸復配后應用于砂巖儲層。

Kunze、王強、王冬梅等[15-17]分別將含氟酸及含氟酸鹽與水溶液復配，實驗結果顯示，改變溫度和含氟酸濃度后，水解后HF含量顯著提高。同時研究發現，該體系水解度受外界環境影響過大，故無法利用隔離液控制生酸位置，其可能在高溫管柱中提前生酸。對此，研究人員提出利用氟鹽體系取代含氟酸及含氟酸鹽，Hall等[18]通過實驗分析了氟鹽對鹽酸性能的影響，發現工作液體系中的H+含量因氟鹽的加入顯著下降。Scheuerman[19]則研究了不同類型的酸對氟鹽體系的作用，結果顯示，有機酸取代鹽酸后，其低解離及慢反應的性質誘導了酸與氟鹽體系進一步產生協同作用，工作液體系中的H+含量顯著降低，酸液能夠有效滲入儲層深部。在此基礎上，多氫酸概念被提出[20-22]。趙立強等[23]向土酸體系中加入有機多氫酸和有機溶劑，發現有機多氫酸可多級電離H+，在酸化過程中的H+遞補能力進一步增強。說明多氫有機酸能進一步改善氟鹽的作用，使更多HF進入砂巖儲層深部，以獲得更高的滲透能力。

與含氟酸鹽相比，酸與氟鹽體系的穩定性更強、穿透力更高、酸化利用率更好，在砂巖儲層中的應用發展更具前景。含有螯合劑的含氟酸曾應用于傳統土酸無法處理的印度海上氣田，該儲層由方解石含量高的砂巖組成，這是對該類方解石含量高的儲層的初次嘗試，但CaF2沉淀的潛在風險無法得到解決[24]。由此，針對碳酸鹽巖儲層，有學者提出使用多氫有機磷酸取代傳統有機酸作為主工作液體系[25]。因此，進一步對多氫有機酸進行改性研究，使其具有一定的溶蝕能力，同時控制成本是未來的研究方向之一。

1.2 自生有機酸

有機酸解離常數低，其酸巖反應速度僅為鹽酸的幾分之一至十幾分之一，具有良好的緩速效果，且價格低廉[26]。自生有機酸的發展可以追溯到1975年，Temploton等[27]在現場試驗中首次引入HCOOCH3和NH4F作為自生酸酸液體系的主要成分，生成氫氟酸與有機酸的有效結合體，自生有機酸的加入，解決了單一土酸無法處理砂巖深部堵塞等問題，并具有一定的經濟效益。

自生有機酸的水解生酸機理主要為酯的親核取代反應，酯可以在特定條件下水解，生成對應的醇和羧酸。對酯類生酸主劑的水解進一步研究，發現酯的種類和反應溫度是影響酯類水解的主要因素[28]。Abrams等[29]研究了甲酸甲酯、氯乙酸銨鹽和乙酸甲酯等3類常見生酸主劑的使用溫度范圍，其溫度范圍分別為54～82 ℃、82～102 ℃、88～130 ℃。Leschi等[30]則對比研究了甲酸甲酯、乙酸甲酯與碳酸鹽巖之間的溶蝕作用，結果顯示，甲酸甲酯可通過水解反應形成對碳酸鹽巖具有較強溶蝕作用的甲酸，這可能與有機酸碳鏈的長短以及分子質量的大小有關，有機酸碳鏈越長，分子質量越大，其解離出的H+含量會越低；而甲酸碳鏈最短，分子質量最小，因此，甲酸最終釋放的H+最多，H+的最大物質的量濃度為2.20 mol/L[31]。同時，Al-Otaibi等[32]發現儲層中生成的CO2對甲酸甲酯的抑制能力較弱，應優選甲酸甲酯作為自生有機酸的生酸主劑。但自生甲酸的應用條件十分苛刻，生酸主劑受溫度和催化劑的影響嚴重[33]。因此，Al-Otaibi等又提出改用乳酸甲酯，其不僅克服了甲酸甲酯熱穩定性差的缺點，還可提高有機酸的解離能力，但可能會產生乳酸鈣的二次沉淀。針對上述生酸主劑耐溫性差、酸液溶蝕能力低，且極易生成有機鈣、鎂沉淀等缺點，考慮使用新型生酸材料或協同工藝來增強自生有機酸的緩速效果。當乙酸酐作為生酸主劑時，其與H2O會發生親核取代反應，會形成由乙酸和乙酸分子之間吸附形成的雙倍聚集酸，聚集酸可使酸巖反應時間更持久[34]。同理，選擇以乙酰氯為代表的生酸主劑與H2O發生親核取代反應，生成適用于碳酸鹽巖的乙酸和鹽酸聚集體，鹽酸在酸巖反應過程中減少有機沉淀，阻礙有機酸中的H+解離，兩者之間產生協同作用，可延緩酸巖反應，增強酸液體系的酸化利用率。Wang等[35]合成了一種多硝基芐基乙酰乙酸乙酯(PNBA)，結果表明PNBA耐溫為140 ℃，且能對碳酸鹽巖進行有效溶蝕。也有學者提出使用化學劑提高自生有機酸的緩速性能，研發了自生有機酸和疏水改性納米SiO2顆粒以及其他添加劑的混合酸液體系，納米顆粒的加入可減緩酸液的擴散速率，進而減緩酸巖反應速率；進一步研究納米顆粒在巖石表面的吸附過程，發現納米顆粒吸附在巖石顆粒表面上，可使巖石表面變得粗糙，延緩酸液與碳酸鹽巖的接觸，使大量酸液進入地層深部[36]。

納米顆?？稍鰪娮陨袡C酸緩速性能，因此，無論是乙酰氯還是PNBA，理論上均能與納米顆粒之間產生協同作用，穩定自生有機酸體系結構。而納米顆粒對其他自生酸是否具備協同作用，這也是未來需要研究的方向之一。

1.3 自生鹽酸

在自生酸領域，研究最多的是自生鹽酸[37]。生酸主劑既含有氯代烴又含有氯鹽，能通過水解作用或特定催化反應產生鹽酸。

氯代烴主要指四氯化碳、氯仿以及四氯乙烷等，其能成為自生酸的原材料，一個重要的因素便是親核取代反應。該反應由堿作為催化劑，當氯代烴中帶部分負電荷的極性共價鍵C-Cl被H2O中的-OH所取代時，氯代烴會水解生成鹽酸。氯代烴種類不同，其水解溫度也不同。常見的四氯化碳可以在120～370 ℃時水解生酸，而四氯乙烷水解溫度為120～260 ℃[38]。周志凌等[39]在乙醇、氯代叔丁烷、四丁基氟化銨的混合物中加入鋯鹽或鈦鹽催化劑，可生成自生鹽酸體系，該體系能在130 ℃條件下保持穩定性，酸含量最高達到15%。但氯代烴類有機物會通過皮膚滲入人體，造成神經中樞和內臟器官嚴重損害[40]。因此，大部分氯代烴尚不滿足生產工藝安全要求。

氯鹽主要指含氯元素的堿金屬或銨鹽，可在醛、酸的作用下生成鹽酸，其反應是吸熱反應，當溫度升高或鹽酸不斷被消耗時，反應不斷進行，有利于減緩酸巖反應速度。張懷香等[41]研制了以氯鹽為主要成分的LZR潛在酸，其在砂巖儲層中取得了較好的應用效果。甲醛和銨鹽混合，具有較好的溶蝕碳酸鹽巖的能力，且緩速效果優于膠凝酸[42]，但甲醛往往具有揮發性、毒性、致癌性等缺點[43]?，F場常采用多聚甲醛代替甲醛，而多聚甲醛屬于難溶聚合物，其雖然延長了溶解時間，但能在一定程度上降低甲醛在空氣中的揮發[44]。為進一步提高塔河油田超深層超高溫碳酸鹽巖儲層酸化效果，將多聚甲醛和氯化銨按照體積比為1∶1混配，所形成的自生鹽酸耐溫可達120 ℃，酸含量保持在20%，該體系在塔河油田增油效果較好[45-48]。目前氯鹽類自生鹽酸在碳酸鹽巖儲層的應用還面臨濾失嚴重、耐溫性差、刻蝕形態差等問題，針對該問題，研究了自生酸與膠凝酸協同酸化壓裂工藝，該工藝應用于塔河油田托甫臺區TH-1井，所形成的有效酸蝕裂縫長達122.3 m，酸蝕導流能力達421.2 mD·m，有效提高了塔河油田超深層超高溫碳酸鹽巖儲層酸化壓裂效果[49-50]。

為進一步提高酸化效率，黏彈性表面活性劑與自生鹽酸混合攜帶支撐劑的思路被提出，并首次應用于煤層氣開采領域[51]。以此為基礎，針對多聚甲醛、氯化銨等常規生酸主劑，引入了(1-羥基己烷-1，1-二基)雙膦酸、微量鹽酸、檸檬酸、乙酸等固體酸攜帶藥劑，研究了其酸化機理：①多聚甲醛-氯化銨體系中引入(1-羥基己烷-1，1-二基)雙膦酸能補充更多的H+；②自生鹽酸將含有微量鹽酸和乙酸的囊殼攜帶至地層，在囊殼破裂時能形成二次H+補償；③碳酸鹽巖的酸巖反應速率可以由乙酸來控制[52]。同樣，研究人員以有機酸乙烯酯代替甲醛溶液作為攜帶液，將弱酸銨鹽固體顆粒攜帶至碳酸鹽巖地層深部進行酸化，其中，有機酸乙烯酯為無毒物質，其在碳酸鹽巖儲層中生成乙醛，降低了甲醛有害氣體向空氣中的排放量；而弱酸銨鹽易攜帶固體顆粒，化學性質穩定，其在碳酸鹽巖儲層中多級電離釋放出H+，可進一步減緩酸巖反應速率[53]。

總的來說，由于氯鹽電離后同時具有陰離子和陽離子，其與甲醛之間的生酸反應更容易，與氯代烴體系相比，氯鹽體系的穩定性更強，酸濃度更高，毒性更弱，成本更低，應用發展更成熟。因此，“氯鹽+多聚甲醛”模式的自生鹽酸是今后碳酸鹽巖儲層增產改造的主攻研究方向。另外，降低氯代烴的毒性與施工成本的施工工藝的研究也同樣重要。

1.4 復合類自生酸

1.4.1 試劑復合型

試劑復合型自生酸主要利用2種及2種以上自生酸的協同作用，解決單種自生酸溶蝕能力弱的問題。

曲乾生等[54]發現砂巖可以被甲醛、氟化銨和有機羧酸鹽共存的基液協同酸化，其反應機理為：①在一定量的氟化銨作用下，甲醛為供氫主劑，可協同生成HF；②HF可抑制有機羧酸鹽水解生成對應有機酸；③酸巖反應初期，HF起主導作用，反應后期有機酸能形成二次H+補償，從而達到深部酸化效果?；谝陨侠砟?，劉友權等[55-56]將生酸主劑A、B與氯乙酸銨混合，得到了自生鹽酸與自生羥基氯乙酸的混合體系，綜合來看，生酸主劑A、B可能是氯鹽類和多聚甲醛。實驗結果顯示，在自生鹽酸體系中加入氯乙酸銨后，酸巖反應時間最高達7 h，且最終溶蝕率達72%，說明氯乙酸銨可改善現有自生鹽酸深部酸化效果，但在150 ℃高溫下有效H+物質的量濃度達3.80 mol/L，酸濃度相對單一自生鹽酸較低。

李永壽等[57]則研究了6種酯類對自生酸體系的作用，實驗結果表明，多種酯類混合水解對自生酸酸濃度的改善不明顯。同時，出現了一種由酯類和氯鹽配制復合自生酸的實驗思路。郝偉等[58]研究了氯化銨對酯類自生酸水解反應的影響，發現當乙酸甲酯和氯化銨體積比為3∶2時，在90 ℃及140 ℃時，H+物質的量濃度最高可達到3.78 mol/L和4.26 mol/L，氯化銨在乙酸乙酯水解過程中既是生酸主劑又是催化主劑，可促進乙酸解離，解決了上述復合自生酸濃度過低的問題。隨后，徐志鵬等[59]向含有氯化銨的有機酸體系中加入多聚甲醛，研究發現：在90 ℃條件下，酸濃度保持不變，而在150 ℃時，酸液體系的酸濃度從4.26 mol/L增加至5.68 mol/L，酸巖反應時間最長達5 h，低于氯乙酸鹽類酸巖反應時間。

可見，適量的有機羧酸鹽能與自生鹽酸產生協同作用，使酸液體系緩速性得到改善，但所制備的混合體系酸濃度較低，形成的酸蝕裂縫刻蝕后支撐點可能不夠穩定。而酯類生酸主劑通過水解反應使酸液體系的酸濃度得到改善，但形成的酸液有效作用距離可能不夠長，因此，針對兩者混合協同的研究是未來發展方向之一。

1.4.2 功能復合型

與試劑復合型自生酸機理不同，功能復合型自生酸不改變自生酸類型，主要是通過引入傳統工作液(交聯酸、乳化酸、膠凝酸等)的功能特性，形成具備交聯、乳化等功能的自生酸體系。

楊榮等[14]在自生鹽酸(氯鹽+多聚甲醛)基礎上，加入質量分數為0.4%的稠化劑，合成了稠化自生酸，增強了酸液體系的黏度，但該酸液體系的酸巖反應速率較高，與稠化酸較為接近，酸巖反應速率大約是常規交聯酸的2倍。李成勇等[60]以質量分數為0.8%～4.0%的稠化劑和自生鹽酸合成了一種稠化自生酸，配制的自生酸酸巖反應速率為3.75×10-6～5.12×10-6mol/(cm2·s)，低于普通稠化酸的酸巖反應速率，滿足高溫儲層對酸巖反應速率的要求。但稠化自生酸在超高溫下黏度尚未達到理想狀態，還存在酸巖反應速率較快的問題。因此，需加入交聯劑。李成勇等[61]將質量分數為0.6%～1.2%的稠化劑、質量分數為0.5%～2.0%的復合交聯劑和自生鹽酸合成了一種交聯自生酸，該交聯自生酸在140 ℃時，酸巖反應速率為2.37×10-6～4.10×10-6mol/(cm2·s)，低于普通稠化自生酸的酸巖反應速率，進一步解決了酸巖反應速度過快的問題。

對于功能復合型自生酸，其結合了自生酸與其他工作液的特性，但同時也會帶來許多問題，賈文峰等[62]根據乳化酸的“乳化”作用，以乳化劑和自生鹽酸合成了耐高溫的乳化自生酸，在乳化劑的作用下，乳化自生酸耐溫可達200 ℃，但其具有摩阻高、泵注困難的問題。賈文峰等[63]研究了交聯劑對乳化自生酸的影響，得到了一種以交聯酸為外相，乳化自生酸為內相的交聯乳化自生酸。其外相結構降低了乳化自生酸的摩阻，解決了酸液泵注困難的問題，而其內相結構則進一步提高了交聯自生酸的緩速效果。

以上研究表明，通過交聯劑、稠化劑、乳化劑等與自生酸之間的相互作用改變自生酸的性質，是更加簡便快捷的方法。特別是交聯劑的加入，可大幅提高自生酸的緩速性能，在碳酸鹽巖增產改造中有廣闊的應用前景。為了拓寬復合型自生酸的應用范圍，功能復合型自生酸與試劑復合型自生酸的協同作用也需要進一步研究。

2 自生酸性能對比

自生酸在酸化增產作業中能夠得到廣泛應用，對自生酸性能進行評價是有必要的，除具備良好的耐溫性外，成本還必須可控，且具有較好的生酸性、緩蝕性和緩速性等性能。

2.1 供氫能力對比

生酸主劑供氫能力的高低對生酸的難易程度以及酸液對地層的化學反應程度有著不可忽視的影響，因此，需對供氫能力進行對比分析。表1為部分自生酸生酸性能對比[14，33，37-39，55-56，62-63]。

表1 部分自生酸生酸性能對比Table 1 The comparison of acid-generating properties of some authigenic acids

由表1可知，酯類生酸主劑主要發生可逆的親核取代(水解)反應，受溫度影響較大，超過設定溫度后，酯類生酸主劑會發生“失活”，水解率會顯著下降；而氯代烴類毒性較強，不易在現場使用；氯鹽自生鹽酸經過中國學者多次耐溫測試，已經證實其在70～150 ℃的地層中具有良好的生酸效果；對試劑復合型自生酸來說，其生酸濃度尚未達到單類氯鹽自生酸的要求。從提供氫離子的便捷程度考慮，醛類是可選的供氫劑。而傳統甲醛供氫劑在石油工業中主要作為殺菌劑、酸化緩蝕劑、生酸主劑等的重要成分，但因其毒性大、化學性質活潑、化學反應強，易揮發及不易攜帶等缺點，在非常規碳酸鹽巖儲層的自生酸酸化現場施工中常受到限制。使用以固相為主的多聚甲醛有機供氫劑是未來發展方向之一。

2.2 經濟成本對比

自生酸生酸主劑的選擇不僅要滿足酸化施工過程的基本要求，還需要考慮成本問題。表2為主要生酸主劑的成本對比，相關數據主要來源于成都化夏、成都科龍等公司相關藥品費用。

由表2可知：部分生酸主劑成本較高，并且對試劑進行改性處理也需要較高的成本；氯鹽類生酸主劑價格低廉，因此，在其用量和改性試劑的選擇上需要深入研究，以進一步降低成本，并提高生酸性能。

表2 生酸主劑成本Table 2 The cost of acid-generating primary agent

2.3 緩蝕性能對比

自生酸酸化施工后返排液的腐蝕性能可對地面設備和作業管柱的使用壽命產生影響，因此，自生酸的緩蝕性也是必須考慮的因素之一。表3為部分自生酸腐蝕速率對比[14，41，44，55-59，64-65]。

自生酸體系的腐蝕速率標準可參考SY/T 5405—2019《酸化用緩蝕劑性能實驗方法及評價指標》。由表3可知：90 ℃時，以氯鹽為生酸主劑的自生酸腐蝕速率大部分小于5.00 g/(m2·h)，滿足行業標準；100 ℃時，有機取代羧酸鹽腐蝕速率高達57.28 g/(m2·h)，不宜在現場施工時使用；140 ℃和150 ℃時，氯鹽和酯類復合酸的腐蝕速率明顯比氯羧酸鹽類和稠化自生酸低，分別為6.67、0.98 g/(m2·h)，在施工過程中對管材的損傷更小，使用以氯鹽為主的復合自生酸是未來的主要發展方向，下一步的研究中還需對緩蝕劑等添加劑做深入研究。

表3 腐蝕速率對比Table 3 The comparison of corrosion rates

2.4 緩速性能對比

在對儲層進行酸化改造過程中，酸液對儲層實現深部改造尤為重要，因此，對酸液體系進行溶蝕實驗研究至關重要。當溫度為90 ℃、溶蝕率達到100%時，鹽酸和膠凝酸酸巖反應時間約為20 min和210 min，氯鹽類自生鹽酸酸巖反應時間約為660 min，自生鹽酸的反應速率遠慢于膠凝酸和鹽酸[47，50]；當溫度為150 ℃、溶蝕率為70%時，氯羧酸鹽類復合自生酸酸巖反應時間約為162 min，而酯類復合自生酸溶蝕率達到84%時，酸巖反應時間約為120 min[59]，說明氯羧酸鹽類復合自生酸具有較好的緩速性[55-56]；在實驗溫度分別為150 ℃和90 ℃條件下、酸巖反應時間為360 min時，氯羧酸鹽類復合自生酸和乳化型復合自生酸有效溶蝕率差別不大[55-56,62]。

3 問題與展望

(1) 加強對自生酸反應機理的研究?，F有實驗及模擬研究方法無法準確地描述自生酸在管柱及地層中具體的作用機理[66-67]，因此，需分析自生酸在管柱和地層中的流態及反應機理，優化隔離液及生酸主劑的種類和用量，為開發適用范圍更廣、酸濃度更高的自生酸體系提供依據[68]。

(2) 加強對“氯鹽+多聚甲醛”自生酸的研究?！奥塞}+多聚甲醛”自生酸雖然本身帶有一定的毒性，但相比于其他自生酸，“氯鹽+多聚甲醛”自生酸已經被證明是一種方便、高效、低成本的酸液體系。今后，需進一步研究多聚甲醛與氯鹽的相互作用，優化“氯鹽+多聚甲醛”模式下相關自生鹽酸復合工藝。

(3) 加強復合型自生酸的研究?；瘜W改性后的自生酸被賦予了其他工作液的性能，可以采用稠化自生酸、交聯自生酸等控制H+傳質系數[60-63]；采用固體膠囊包裹生酸主劑的形式，達到強緩蝕、高緩速的目的；可通過加入起泡劑、穩泡劑以及引入自生氣劑等手段來促進自生泡沫壓裂液的發展，為后續改造自生泡沫酸提供了研究思路；采用表面活性劑、化學吸附劑以及納米顆粒在巖石表面或生酸主劑之間形成阻擋層達到緩速效果[36]。因此，深入分析上述各種改性劑對自生酸在地層中反應的綜合影響，實現“1+1>2”的自生酸倍增效應，是今后的熱門研究方向之一。

(4) 加強對自生酸原材料經濟可行性的研究。部分自生酸原材料成本較高，并且自生酸相關改性處理材料成本也較高。因此，在自生酸滿足基本要求的基礎上，對試劑用量和選擇也要慎重考慮。

4 結論與建議

(1) 酸與氟鹽體系作為一種新型的自生氫氟酸體系，打破了傳統氫氟酸的局限，實現了氟鹽與多氫酸的有效結合，與含氟酸及含氟酸鹽相比，酸與氟鹽體系實用性強，增產效果顯著。而且“多氫酸+氟鹽”模式下的自生酸類型在砂巖儲層基質酸化領域有著廣泛的應用前景。

(2) 氯鹽類自生酸相較于其他類型自生酸，具有生酸效果好、緩蝕性強以及價格低廉的優點，在碳酸鹽巖儲層中廣泛應用。目前氯鹽類自生鹽酸在耐溫性上取得了一些研究進展，但還未達到150 ℃以上特高溫儲層的耐溫要求，其緩速性能也需要進一步提高。

(3) 對于酸巖反應變化和相關酸液改進的研究也相對較少，因此，需加強對自生酸管柱多相流以及流體-巖石化學反應的研究，并尋求“1+1>2”的復合型自生酸類型，對提高特高溫儲層相關酸化工作液的適應性有重要意義。此外，“環境友好型”自生酸也是該領域發展的新方向。