固定床碎煤加壓氣化副產中低溫煤焦油精制工藝研究探討

嚴鴻平，鄒海旭

（1.浙江浙能電力工程技術有限公司，浙江 寧波 315100；2.伊犁新天煤化工有限責任公司，新疆 伊犁 835000）

固定床碎煤加壓氣化煤氣冷凝過程會產生重要的副產品中低溫煤焦油，正常情況下焦油回收率為原料煤質葛金干餾焦油產率的75%左右，屬于典型的煤質分級分質利用工藝過程[1-3]。中低溫煤焦油組分極為復雜，國內成熟的煤焦油深加工工藝多以加氫反應為主，考慮到中低溫煤焦油中富含苯、萘、蒽、菲、喹啉、酚等芳香族化合物，只是簡單對其進行深度加氫裂化開環，會導致產品只能對標石油化工產品，產品市場不僅隨石油化工市場的波動而起伏，而且在產品鏈上也不具備獨特屬性[4]。對中低溫煤焦油中典型芳香族化合物等的利用是關乎中低溫煤焦油化學拓展、產業鏈提質增效的一個亟待解決的問題。

我國西北地區某典型煤制天然氣企業采用賽鼎工程有限公司開發的固定床碎煤加壓氣化工藝，年副產重質煤焦油（水下油）12 萬t、輕質煤焦油（水上油）8 萬t，屬于中低溫煤焦油，面臨著危險廢物管理和高額消費稅風險?，F通過對煤焦油進行簡易蒸餾實驗和實沸點蒸餾實驗，研究其物理化學性質并進行餾分精細切割；在此基礎上，利用Aspen Plus 軟件進行精制過程全流程模擬，給出了操作條件及產品方案，實驗和模擬的結果可以作為基礎數據供工業化裝置設計時參考。

1 煤焦油的簡易蒸餾實驗

1.1煤焦油預處理

原料脫水預處理采用蒸餾脫水法，所用儀器示意圖如圖1 所示。

圖1 原料煤焦油預處理蒸餾儀器示意圖[5]

重質煤焦油預處理所采用的原料是將重質煤焦油來樣中浮于上層的游離水分離之后的物料，來樣游離水質量分數約17.20%，蒸餾脫水預處理實驗結果為31.72%，水分較高，按GB/T 2288—2008《焦化產品水分測定方法》分析驗證的結果與蒸餾脫水預處理實驗結果一致。輕質煤焦油樣品較為均一，將樣品進一步充分混合均勻后抽取實驗用樣品，蒸餾脫水預處理實驗結果為1.53%，水分較低，按GB/T 2288—2008 中方法分析驗證的結果與蒸餾脫水預處理實驗結果一致。

1.2性質分析評價及結果討論

對脫水后重質煤焦油及輕質煤焦油進行性質分析，并參照GB/T 18611—2015《原油簡易蒸餾試驗方法》進行簡易蒸餾實驗，結果見表1。

表1 重、輕質煤焦油的全餾分性質

由表1 可以看出，脫水后的重質煤焦油在20 ℃時密度為1 102.8 kg/m3；從簡易蒸餾實驗結果來看，重質煤焦油的初餾點溫度僅為66 ℃，餾出體積分數為75%（也即為終餾點）時的餾出溫度為439 ℃，與典型的中溫煤焦油相近。重質煤焦油在30 ℃時的動力黏度較大，為235.30 mPa·s；灰分較高，為4.89%；甲苯不溶物質量分數較高，為13.67%；殘炭質量分數也較高，達到了26.80%。從有機元素來看，重質煤焦油的H、C 原子比為1.12，氧含量偏高；此外，該重質煤焦油的氯質量分數較高，達到了109.0 mg/kg，因此在后續加工過程中需特別注意設備的防腐問題。

脫水后的輕質煤焦油在20 ℃時密度為990.8 kg/m3；從簡易蒸餾實驗結果來看，輕質煤焦油的初餾點溫度僅為58 ℃，餾出體積分數為90%（也即為終餾點）時餾出溫度為423 ℃，總體上為一種餾分相對偏輕的煤基粗油。該輕質煤焦油在30 ℃時的動力黏度較小，為14.48 mPa·s；灰分較低，為0.07%；甲苯不溶物質量分數也較低，為0.30%；但其殘炭質量分數并不是很低，達到了7.75%。從有機元素來看，輕質煤焦油的H、C 原子比為1.26，比典型中低溫煤焦油的要低，N 含量偏高。

2 煤焦油的實沸點蒸餾實驗

2.1實沸點寬餾分蒸餾實驗及結果討論

采用Autodest 全自動實沸點蒸餾裝置，按照ASTM D2892 方法對脫水后的重質煤焦油及輕質煤焦油進行實沸點蒸餾寬餾分切割實驗，結果見表2。

表2 實沸點蒸餾實驗餾分分布

從表2 可知，重質煤焦油中重質餾分含量非常高，＞360 ℃的重質餾分收率為49.80%，而＜230 ℃的餾分油收率僅為16.10%，230 ℃～300 ℃的餾分油收率為16.10%，300 ℃～360 ℃的餾分油收率為18.00%。輕質煤焦油中170 ℃～210 ℃的酚油餾分和210 ℃～230 ℃的萘油餾分含量較高，有進一步深加工的價值；＜170 ℃的石腦油餾分收率為9.61%，其中＜120 ℃的餾分收率僅有3.04%；＞300 ℃的餾分收率為39.24%，所占比例相對較高。

2.2寬餾分性質分析評價結果及討論

對實沸點切割的各餾分油的性質進行分析，結果見表3 和表4。從表3 和表4 來看，各餾分油中芳烴化合物的含量都較高，如三苯、酚、萘等化合物，建議選擇適宜的工藝對其進行餾分的切割和化學品的分離與提??；餾分油中蒽、菲的含量較低，重質煤焦油中兩者質量分數分別為2.4%和4.2%，回收經濟性較差。

表3 餾分油中單體烴分析結果

表4 餾分油中酚、萘和典型萘系化合物的類型及分布

2.3主要餾分油產品性質分析

經實沸點切割得到的各餾分油產品，其性質與現有洗油、蒽油、煤瀝青產品國家標準技術要求/ 指標對比分析結果見表5～表7。

表5 230 ℃～300 ℃餾分油性質與GB/T 24217—2009《洗油》技術要求對比

從表5 可知，重質煤焦油及輕質煤焦油230 ℃～300 ℃餾分油的密度均偏小，兩者分別為0.991 3 g/cm3和0.975 0 g/cm3，不能滿足現有洗油標準的要求；兩種餾分油的酚含量相對較高，均遠超過了洗油標準中體積分數不大于0.5%的技術指標。后續可以將切割餾分溫度提高20 ℃～50 ℃來調整密度。

從表6 可知，重質煤焦油300 ℃～360 ℃餾分油的密度略低于現有蒽油標準的技術指標要求；該餾分油是實沸點切割餾分，因此餾程和水分均滿足蒽油標準的技術指標要求；其黏度也能滿足現有標準中規定的技術指標要求。輕質煤焦油＞300 ℃餾分油的密度略小，但能滿足現有蒽油標準的技術指標要求；該餾分油的餾程范圍較大，300 ℃～360 ℃的餾分油收率僅有15%～20%；由于餾分油中大于360 ℃餾分含量相對較高，因此其黏度也遠遠超過了蒽油標準的技術指標要求。

從表7 可知，重質煤焦油＞360 ℃餾分油的灰分太高，遠超過了煤瀝青標準中的技術要求；該餾分油的甲苯不溶物和喹啉不溶物的含量也非常高，不能滿足現有煤瀝青標準的要求。

表7 重質煤焦油＞360 ℃餾分油性質與GB/T 2290—2012《煤瀝青》技術要求對比

3 煤焦油精細分離工藝模擬

3.1工藝流程

根據蒸餾實驗結果，碎煤加壓氣化副產煤焦油屬于典型的中低溫煤焦油，由于其生產溫度較低，產物中輕組分未經過二次熱裂解，故其密度小，成分以酚類化合物為主。重質煤焦油及輕質煤焦油170 ℃～210 ℃、210 ℃～230 ℃、230 ℃～300 ℃餾分油中酚的質量分數分別是47.6%、50.2%、34.7%及28.7%、39.5%、25.9%，餾分油中芳烴化合物的含量較高，170 ℃～360 ℃餾分中芳烴質量分數基本都超過了70%。因此，建議對該煤焦油進行精細分餾，通過調整切割餾分溫度，生產符合國標要求的酚油、洗油、蒽油產品，副產輕烴及煤瀝青；后續還可以將酚油、洗油、蒽油進一步深加工，輕烴可生產燃料油，煤瀝青可生產炭黑等。

借鑒近年來國內外煤焦油蒸餾裝置經驗，建議采用兩塔式連續減壓蒸餾工藝，將煤焦油減壓蒸餾切割生產輕烴、酚油、洗油、蒽油和煤瀝青。針對該工藝過程，采用Aspen Plus 軟件進行了流程模擬，物性方法選擇BK10，具體工藝流程示意圖如圖2 所示。

圖2 碎煤加壓氣化煤焦油減壓蒸餾工藝流程示意圖

3.2模擬結果

利用輕、重質煤焦油精制工藝模型進行全流程模擬，參考類似裝置操作條件[6-7]，主要模塊的溫度和壓力設定如表8 所示。

表8 主要模塊的溫度與壓力參數設定

結合該企業現有輕、重質煤焦油原料規模量及性質，按照年操作時間8 000 h、考慮15%裝置余量，核算的精制工藝物料平衡見表9。

由表9 可知，模擬計算結果驗證了圖2 給出的工藝路線及產品方案基本可行，各餾分油的收率相對實沸點實驗略有調整，但更接近實際生產。

表9 精制工藝物料平衡

4 結論及建議

4.1固定床碎煤加壓氣化（賽鼎爐）副產輕質煤焦油密度小，黏度小，灰分含量低，H、C 原子比為1.26，酚含量高；重質煤焦油的輕質油收率低，＜360 ℃餾分的質量收率為50.20%，20 ℃時密度為1 102.8 kg/m3，H、C 原子比為1.12，氧含量較高，酚含量較高。建議對原料進行精細切割，分餾出酚油、洗油及蒽油等，再分別加工利用。

4.2重質煤焦油及輕質煤焦油170 ℃～210 ℃、210 ℃～230 ℃、230 ℃～300 ℃餾分油中酚的質量分數分別是47.6%、50.2%、34.7%及28.7%、39.5%、25.9%，若能高效分離出不同品種的一元酚、二元酚、多元酚等，必將帶來極大的經濟價值。

4.3重質煤焦油300 ℃～360 ℃餾分油中蒽、菲的含量較低，兩者質量分數分別為2.4%和4.2%，單體化學品提純的經濟性較差；輕、重質煤焦油餾分油中芳烴化合物的含量均較高，170 ℃～360 ℃餾分中芳烴質量分數基本都超過70%，芳香族化學品的分離與提純將是此類煤焦油深加工利潤點。

4.4Aspen Plus 模擬結果表明，可采用兩塔式連續減壓蒸餾工藝，將碎煤加壓氣化副產輕、重質煤焦油減壓蒸餾切割，生產輕烴、酚油、洗油、蒽油和煤瀝青。