硝酸鹽/膨脹石墨儲熱材料的制備及熱性能研究

李良海，劉 超，吳東潤，肖澤旭，李紅娟，朱紫龍

(青島德固特節能裝備股份有限公司，青島 266300)

0 引 言

儲熱與太陽能熱發電技術相結合，它可以解決太陽能的時間間歇性和發電不穩定等問題，提高低溫余熱的有效利用。熔融鹽作為傳熱和儲熱介質具有以下優點：低成本、高儲熱效率、廣泛的使用溫度、良好的熱穩定性[1-3]。但是作為傳熱和儲熱介質時，熔鹽較低的導熱系數限制了熔鹽的使用。因為這不僅會延長系統的蓄放熱時間，還會增加換熱系統的復雜程度，降低系統熱效率，使蓄熱系統龐大，電站系統投資成本過高。

為了提高熔融鹽的導熱系數，各國學者在蓄熱系統中進行了各種增強傳熱方法的實驗，包括添加不同結構的翅片、分散高導電性顆粒(金屬、陶瓷、石墨、石墨烯、CNT等)、浸漬多孔基質(金屬或碳)和封裝材料。其中，多孔結構的膨脹石墨(EG)與其它材料相比，具有優良的熱化學性能、高孔隙率和高導熱系數等優點[4-5]，與熔鹽相結合可以很好的提升熔鹽的導熱系數。Aktay等[6]將膨脹石墨加入到液態硝酸鹽中，結果表明，可以將復合材料的導熱系數提高5倍。A Zoubir等[7]采用冷壓法制備出KNO3-NaNO3/EG復合蓄熱材料，結果表明，樣品的導熱系數增大了15%～20%。Xiao[8]等采用冷壓法對質量分數為5%，10%的膨脹石墨與NaNO3-KNO3進行復合，結果表明，添加5%EG的復合材料的導熱系數提高了10%～20%，添加10%EG的材料導熱系數提高了30%～40%。Tian等[9]采用浸漬法制備了NaCl-CaCl2/EG復合儲熱材料，研究表明，復合材料的潛熱隨EG的增加而降低，導熱系數隨EG的增加而增大。通過以上研究，添加EG可以很大程度上提高材料的導熱系數。不同的EG含量和不同的制備方法都會對復合材料的導熱性能有較大影響。

綜上，EG與熔鹽的結合，可以大幅度提升其導熱性能。同時，不同的制備方法對復合材料的比熱和導熱均有影響，經過分析，水溶液法是一種可以使蓄熱材料與EG復合的有效方法[10]。本文采用水溶液法將EG和NaNO3-KNO3硝酸鹽相結合，制備出一種具有穩定形狀的NaNO3-KNO3/EG復合儲熱材料。同時，本文測量了該復合材料的潛熱、熱擴散系數、導熱系數等，得出EG的添加比例與復合材料熱性能之間的關系。

1 實驗

1.1 試劑和材料

本實驗中所用的硝酸鉀和硝酸鈉(AR，純度>99.0%)均購置于北京化工廠，其基本物性參數見表1。EG從青島石墨有限公司進行購買，其中該材料具有80目的粒度，300 mL/g的可膨脹體積。

表1 KNO3， NaNO3 和NaNO3-KNO3 共晶鹽的熱物性

1.2 樣品制備

在本研究中，采用高溫熔融法制備二元共晶鹽。將硝酸鈉、硝酸鉀按質量比6∶4的比例進行制備，得到混合均勻的二元硝酸鹽。稱量一定質量的二元硝酸鹽溶于去離子水，配制成未飽和溶液。向未飽和溶液中加入不同質量分數的膨脹石墨(5～20 wt%)并不斷攪拌，使膨脹石墨完全被硝酸鹽溶液潤濕。將燒杯置于熱盤上進行加熱，加熱溫度為200 ℃，加熱期間使用機械攪拌器一直攪拌，使石墨與水溶液均勻分散而不發生分層現象，直至硝酸鹽溶液中的水基本被蒸干，熱盤加熱的結構圖如圖1所示。蒸干殘留的水分后，將烘干處理得到的塊狀樣品研磨至粉末，即初步制得NaNO3-KNO3/EG復合材料。用壓力機將該復合材料壓制成一定的形狀，最后，對樣品進行燒結。圖2為采用水溶液法制備樣品的流程圖。

圖1 熱盤加熱的結構示意圖

圖2 水溶液法制備樣品流程圖

對不同EG含量的NaNO3-KNO3/EG復合材料進行泄漏實驗。首先，稱重膨脹石墨含量為5%、10%、15%和20%的樣品，記為m1。然后用馬弗爐將4組不同的樣品加熱到400 ℃并恒溫3 h，最后將復合材料冷卻后進行稱重，該質量記為m2。根據公式(m1-m2)/m1×100%計算復合材料的泄漏率。圖3所示為不同的EG含量下，復合材料的泄漏率。從圖中可以看出，當EG的添加比例為5%和10%時，樣品分別具有12.5%和5.3%的泄漏率，當EG的添加比例增大到20%時，復合材料的泄漏率下降到0.9%。復合材料的泄漏率隨著EG添加比例的增大而有所降低。

圖3 不同膨脹石墨含量下，復合材料的泄漏率

1.3 表征和測量

1.3.1 XRD表征

采用D8-ADVANCE型X射線衍射儀對樣品(EG、硝酸鹽、15%EG含量的NaNO3-KNO3/EG復合材料)的存在形態進行分析測定。采用CuKα作為射線源，掃描角度范圍為20°～80°。

1.3.2 熱物性測量

實驗中，采用同步熱分析儀對復合材料的潛熱進行測量。該儀器的工作溫度范圍為-150～2 000 ℃，質量稱重系統精度為0.001 mg。通過對樣品的DSC曲線的熔融峰的面積進行積分換算即可得到樣品的熔化潛熱。

采用LFA測量復合材料的熱擴散系數，進而得到導熱系數。測量前，將復合材料制備成為直徑12.5 mm，厚度2.5 mm的圓盤形狀。樣品表面均勻、平整。石墨均勻噴涂在樣品的頂部和底部，用于實現樣品表面能量的均勻進入和釋放。

2 結果與討論

2.1 成分表征

圖4所示為EG (c)、NaNO3-KNO3(b)和NaNO3-KNO3/EG (a)復合材料的XRD圖譜。從圖5(c)中可知，EG示出兩個衍射峰位于26.381°和54.542°。圖5(b)所示，制備的NaNO3-KNO3混合鹽的物相為NaNO3和KNO3，并未發現其他物質的特征。圖5(a)所示樣品為NaNO3-KNO3/EG復合材料強衍射峰的位置和NaNO3-KNO3及EG強衍射峰的位置一一對應，說明NaNO3-KNO3和EG之間只有物理混合，沒有發生化學反應。

圖4 XRD圖

2.2 復合材料的熱物性

2.2.1 復合材料的潛熱

不同EG質量分數樣品的熔化潛熱如圖5所示。從圖中可以看出，硝酸鹽的相變潛熱為116 J/g。復合材料中，EG的質量分數從5%增加到20%時，復合材料的相變潛熱從100.6 J/g下降到82.6 J/g。隨著EG添加比例的增大，復合材料的潛熱不斷降低，這是因為只有硝酸鹽在熔融狀態下具有潛熱值，而EG在高溫下是固態，并沒有潛熱值，EG的增加降低了硝酸鹽的質量分數。

圖5 共晶鹽和復合材料潛熱

實驗表明，復合材料的相變潛熱隨EG添加比例的增加而減小。因此，應綜合考慮比熱、潛熱等各方面的因素，確定復合材料中EG最佳的添加比例。

2.2.2 復合材料的導熱系數

熱擴散系數是表征材料導熱性的主要參數，同時也是計算導熱系數重要的物理量，所以要對導熱系數分析，首先要分析熱擴散系數。圖6所示為EG的添加比例對復合材料熱擴散系數的影響。從圖中可以看出，純二元硝酸鹽的熱擴散系數隨測量溫度的升高而增大，復合材料的熱擴散系數隨測量溫度的增加而有所下降。對于NaNO3-KNO3/EG復合材料，材料的熱擴散系數隨著EG質量分數的增大而升高。EG的添加比例分別為10%和15%時，復合材料的熱擴散系數分別達到了1.07 mm2/s和1.34 mm2/s。當EG的添加比例達到20%時，復合材料的熱擴散系數可以提升到1.56 mm2/s。純二元硝酸鹽的平均熱擴散系數為0.26 mm2/s，由此可見，EG可以提高復合材料的熱擴散系數。

圖6 共晶鹽和復合材料熱擴散系數隨溫度變化

圖7所示為二元硝酸鹽和不同添加比例的EG復合材料的導熱系數。EG的添加比例分別為10%、15%和20%時，NaNO3-KNO3/EG復合材料的平均導熱系數分別達到了2.68 W/(m·K)、3.49 W/(m·K)和3.95 W/(m·K)。實驗測量，純二元硝酸鹽的導熱系數為0.53 W/(m·K)，NaNO3-KNO3/EG復合材料的導熱系數比純二元硝酸鹽提高了5.1～7.4倍。因此，復合材料的導熱系數可以通過添加膨脹石墨來提升，并且復合材料的導熱系數隨EG添加比例的增加而增大。

圖7 共晶鹽和復合材料導熱系數隨溫度變化

3 結束語

本文通過水溶液法，采用NaNO3-KNO3共晶鹽作為儲熱材料，不同添加比例的膨脹石墨(EG)作為基體材料，制備出NaNO3-KNO3/EG復合儲熱材料。通過研究復合材料的泄漏率、潛熱和導熱系數等，得出如下結論：

(1)增加EG的添加比例可以降低復合材料的泄漏量，EG的添加比例為15%和20%時，復合材料的泄漏量較少，分別為1.2%和0.9%。

(2)復合材料的相變潛熱隨著EG添加比例的增加而減小。

(3)EG可以提高復合儲熱材料的熱擴散系數和導熱系數。

綜上可知，將EG和二元共晶硝酸鹽復合制備成復合儲熱材料是提高其儲熱和傳熱性能的一種很有前景的候選材料。