考慮電化學極化的鉛酸電池電流密度分布的數值分析

陳二霞，張翮輝，蔣良興，王再紅，高鶴，霍玉龍，孫海濤，閆娜，曲寶光*

（1. 風帆有限責任公司，河北 保定 071057；2. 湘潭大學機械工程學院，湖南 湘潭 411105；3. 中南大學冶金與環境學院，湖南長沙 410083）

0 引言

鉛酸電池因具有成本低廉、安全性好、性能穩定和易循環利用等特點，一直廣泛用于交通、軍事、通訊、電力、航空和艦船等各個領域[1]。盡管鉛酸電池具有較為悠久的應用歷史，但是關于鉛酸電池的技術革新至今仍然層出不窮，其中板柵的結構優化設計是近年來人們的關注重點之一[2-4]。作為鉛酸電池極板的骨架，板柵一方面用作鉛膏的承載和粘附結構，另一方面則由于具有相對良好的導電能力從而起到電流的承載和導通作用。良好的板柵結構設計，不但要滿足鉛酸電池循環使用過程對板柵的強度要求，而且更為重要的是要盡量保證電流的均勻分布，使得各處鉛膏的電流密度盡可能地相近，從而降低極化，提升極板反應的均勻性，降低內阻，并避免因電流密度集中而造成局部腐蝕加劇[5-7]。

隨著計算機技術的不斷發展和數值計算的日益普及，有限元分析技術成為了電化學設備和器件內部電場預測和結構優化的有效工具[8]。為了更加科學地進行板柵設計，降低板柵的試制成本，減少試驗次數，縮短產品開發周期，筆者在傳統的電學數值分析的基礎上，引入接觸電阻率參數，從而考慮電化學極化因素導致的鉛膏和隔板內電解液界面之間過電位現象，以實現鉛酸電池內部電流密度分布的精確預測。

1 理論模型

極化是指電極電位偏離平衡電位的現象。本模型對鉛酸電池內部極化的研究同時包括了各種材料內部歐姆電阻引起的歐姆極化，以及鉛膏和隔板界面之間電化學反應引起的電化學極化這兩大因素[9-10]。

關于歐姆極化部分，根據電工學基本理論，穩態時導電材料內部的電荷傳遞服從三維導電拉普拉斯方程：

式（1）中，V為電勢，ρx、ρy和ρz分別為導電材料x、y和z三個正交方向上的電阻率。

針對電化學極化部分，工業應用場合通常使用塔菲爾方程計算界面處的過電勢：

式（2）中，η為過電勢，i為界面電流密度，a、b都是由實驗測得的常數。式（2）中包含了高度非線性的對數函數項，無法直接在現有的商業數值分析軟件平臺上直接求解，故對式（2）在鉛酸電池的界面設計電流密度ix處進行泰勒展開，并舍去高階項，以完成其線性近似：

對于確定的界面設計電流密度ix值，式（3）中右邊的前三項保持不變，界面處的過電勢取值只與第四項有關。因此，可推導出界面處因電化學極化而形成的接觸電導率為：

式（4）中，σc為接觸電導率。界面某處的接觸電導率為該處電流密度與過電勢的比值。

2 數值計算模型

2.1 研究對象

在理論模型的基礎上，以某商業 100 Ah/12 V鉛酸蓄電池為研究對象開展數值分析。該鉛酸電池包含 6 個依次串聯的單格，其中每個單格包含 5 片正極板和 6 片負極板。如圖 1 所示，該型號鉛酸電池的板柵采取澆鑄工藝。

圖1 研究對象板柵實物圖

2.2 模型設置

為了降低計算量，只取 1 片正極板、1 片負極板，以及二者之間的隔板，組成可以發生電化學反應的極板對進行電場分析。其中，正、負極板均由內部的板柵和鉛膏構成。鉛膏一部分填充板柵內部的柵格，另一部分則涂覆于板柵表面。隔板內部浸潤電解液。首先，使用 SolidWorks 軟件繪制極板對的三維裝配體[11]；接著，導入 ANSYS Workbench軟件平臺，進行三維模型的處理與網格劃分[12]；最后，使用 ANSYS Mechanical 軟件模塊進行材料屬性施加、求解和結果的后處理[13]。電場分析中各部分的材料電導率如表 1 所示。其中，電解液的電導率按照荷電狀態為 50 % 來給定。該荷電狀態下電解液密度約為 1.2 g/cm3，對應 3.4 mol/L 的 H2SO4濃度。

表1 材料電導率

計算實例模擬的是極板對以 0.03 A/cm2的電流密度放電的過程。將該電流密度值乘以隔板和鉛膏的單邊接觸面積，換算得到單個極板對的總電流強度為 7.14 A。因此，在數值分析模型中，設置負極板柵極耳端面處的電流值為 7.14 A，并設置正極板柵極耳端面處的電勢值為零。此外，為了考慮電化學極化因素，正極鉛膏與隔板之間界面的接觸電導率為 0.923 S/cm2，負極鉛膏與隔板之間界面的接觸電導率為 1.810 S/cm2。

3 結果分析與討論

根據以上參數設定及程序分析計算，最終得到的正負極板柵的電流密度分布情況見圖 2。從圖 2中可以發現，無論是正極板柵還是負極板柵，板柵各處的電流密度分布具有一定的不均勻性。從極耳往下，總體上各處筋條的電流密度隨著與極耳之間距離的增大而下降。在極耳附近的筋條處電流密度較大，而且最大值出現在與極耳直接相連且靠近極耳的筋條處。但是，由于在電流流通方向上極耳的橫截面積相對較大，極耳自身的電流密度值較小。

圖2 板柵電流密度分布

與板柵處的電流密度分布特征類似，圖 3 中鉛膏的電流密度分布也體現為極耳附近的鉛膏處電流密度大，而在離極耳越遠的區域電流密度越小的特征。因為鉛膏直接涂覆于板柵之上，而板柵起到支撐鉛膏和內部導電的作用，所以當有電流通過時，與板柵直接接觸部位的鉛膏的電流密度較大。但是，鉛膏處的電流密度分布還有兩個較為顯著的特點：一方面，靠近四周邊緣區域的電流密度很小。因為極板設計方案中鉛膏的截面積比板柵的略大，以便將板柵完全包裹，所有沒有筋條向鉛膏的邊緣區域導電，造成鉛膏邊緣區域的活性物質利用率低。盡量降低鉛膏橫截面積與板柵正投影周邊圍成的面積之間的差值，有助于提高活性物質的利用率，并提高能量密度。另一方面，雖然鉛膏自身是以整塊方式涂覆于板柵上，但是鉛膏與筋條（尤其是橫向筋條）接觸位置的電流密度值顯著高于其它區域。對于較大尺寸的板柵而言，除了注意縱向導電需求外，還應該充分關注筋條的橫向導電能力，使橫向筋條也維持一定的筋條數目，并保證足夠的橫截面積。

圖3 鉛膏電流密度分布

與板柵和鉛膏相比，隔板內部的電流密度分布相對較為均勻。圖 4 給出了靠近正極板和靠近負極板的兩個隔板界面處的電流密度分布情況。除了隔板頂部中間區域的電流密度略高之外，其它區域的電流密度差別較小，且不存在電流密度值明顯較大的局部區域。

圖4 隔板電流密度分布

為了定量地比較所研究的鉛酸電池極板對中各部件的電流密度分布情況，將各部件的電流密度最大值列于表 2 中。并且，將該最大值除以界面處電流密度設計值 0.03 A/cm2，得到最大電流密度相對值。對于隔板部分，分別選取其正極側和負極側進行比較。由表 2 可見，板柵處的電流密度最大值為設計值的數千倍，顯著高于其它區域，而且負極板柵的電流密度最大值明顯高于正極板柵。受板柵影響，負極鉛膏和隔板負極側的電流密度最大值也比正極板內相應位置的電流密度最大值高，但是其差值并不明顯。

表2 各部件電流密度最大值及其相對值

由于板柵處的電流分布僅受歐姆極化影響，而板柵筋條相對較細，電流流經方向上的橫截面積較小，故其形成的一次電流密度分布并不均勻。鉛膏和隔板之間的界面上存在電化學極化。其過電勢的存在相當于在界面處增加了額外的接觸電阻。在接觸電阻率相同的情況下，在電流密度較大的區域接觸電阻也較大，從而在很大程度上削弱了該區域的電流密度值。受此影響形成了二次電流密度分布?？傮w上，界面處的電流密度分布較為均勻。表 2 中，隔板正極側和負極側的最大相對電流密度值分別僅為 1.27 和 1.57，與設計電流密度值十分接近。對鉛膏而言，由于鉛膏具有一定的涂覆厚度，且部分鉛膏填充在板柵的筋條網格內，鉛膏內部的電流密度分布在很大程度上仍然受到板柵的影響，因此鉛膏內還是體現出一定的電流密度分布不均的特點。表 2 中，正負極鉛膏處的最大相對電流密度分別達到了 7.43 和 9.87。

4 結論

從塔菲爾方程出發，通過一定的數學簡化手段，提出了考慮電化學極化的鉛酸電池密度分布的數學模型，并在此基礎上基于商業有限元分析軟件開發了相應的電場分析方法。以某商業鉛酸電池的單個極板對為例，采用 ANSYS Workbench 軟件進行數值分析，通過在鉛膏和隔板的界面上施加接觸電導率以體現過電勢對電流密度分布的影響。結果發現，靠近極耳處的板柵筋條以及該處鉛膏的電流密度較大，且隨著與極耳之間距離的增加，電流密度不斷降低，而在電化學極化的影響下，隔板處的電流密度分布較為均勻。本文中所建立的數學模型和相應的數值分析方法，能夠更為精確地揭示鉛酸電池內部的電場分布特征，從而有助于指導板柵結構的優化設計。