農產品重金屬檢測前處理技術研究進展

楊海龍，白保勛，劉楠，陳東海，徐婷婷，黃立新

（1.鄭州市農林科學研究所，河南 鄭州 450007；2.鄭州輕工業大學材料與化學工程學院，河南 鄭州 450001）

隨著經濟的快速發展，人們對物質生活的要求越來越高，對食品的質量安全越來越重視。但是工業發展伴隨著大量污染物的排放，其中，重金屬對食品安全的影響尤為突出。污水灌溉、汽車尾氣排放和化肥農藥的大量使用等促使重金屬通過根系和葉在農產品中富集，導致農產品重金屬超標［1-11］。然后，通過食物鏈進入人體，在人體中不斷積累，達到一定的閾值會產生毒害作用，對人的中樞神經、心腦血管、腎臟系統等產生不可逆的影響，誘發老年癡呆癥，造成代謝障礙，甚至具有“三致效應”［12-15］。

農產品作為食品的初級產品，保障其質量安全意義重大。因此，對農產品重金屬含量進行檢測具有十分重要的意義。目前，農產品重金屬污染檢測方法多種多樣，主要是利用大型檢測儀器進行檢測，包括原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法和電感耦合等離子體質譜法，可以對各種重金屬含量進行精準測定［16-18］。在實際檢測中，重金屬前處理過程相對復雜，前處理在重金屬整個檢測過程中所占時間的比例超過50%，人為因素的干擾和處理環境的變化都會影響檢測的精確度。因此，農產品重金屬檢測前處理技術在重金屬檢測過程中具有十分重要的意義。為此，對農產品重金屬檢測前處理技術進行綜述，主要包括消解技術（干法灰化技術、濕法消解技術、微波消解技術）和萃取富集技術（濁點萃取技術、液相微萃取技術、固相萃取技術），以期為建立簡單快速的前處理方法提供參考依據。

1 農產品樣品消解技術研究進展

消解是對樣品進行凈化分離的過程，包括干法灰化、濕法消解和微波消解。

1.1 干法灰化技術

干法灰化是利用高溫（500～600℃）去除樣品中的有機成分，然后將剩余的灰分用酸溶解，作為樣品待測溶液。此法操作簡單，酸使用量較少，能夠處理大批量的樣品，可以作為分析銅、錳、鉻、砷等大多數重金屬元素含量的前處理技術。符元春等［19］采用干法灰化前處理技術對水產品樣品進行處理，測得銅、鉛、鎘3種重金屬在曲線范圍內的相關系數介于0.998～0.999，相對標準偏差（RSD）低于1.3%，平均回收率約95%，充分說明干法灰化前處理技術重現性好，數據可靠，適用于大批量樣品檢測。但對于汞等在高溫條件下易揮發損失的重金屬不適用，而且高溫灰化所用時間較長，通常需要4～8 h，高溫也會引起坩堝損失造成雜質污染。針對以上問題，學者們充分考慮重金屬化合物的性質，將干法灰化組合技術廣泛應用于重金屬測定樣品的前處理，如微波干灰化協同消解、萃取干灰化協同消解等［20-21］。鄒燕娣等［22］利用萃取協同干灰化消解食用油樣品，檢測砷含量，此方法的精密度相對偏差小于5%，重復性相對偏差為8.54%，加標回收率為78%～111%，結果準確可靠。

1.2 濕法消解技術

濕法消解又稱為濕灰化法或者濕氧化法，是指在樣品中加入不同比例的氧化性酸（硝酸、硫酸、氫氟酸等），在高溫作用下進行消煮，去除樣品中的有機成分，溶解重金屬化合物，作為待測樣品。濕法消解操作相對簡單，能夠同時消解多組樣品，可以用于大批量小組分樣品的前處理，同時可避免揮發性組分的損失問題。但是消解過程用酸量較大，會對試驗用具造成污染，清洗過程往往需要大量的酸進行浸泡。此外，需要試驗人員長時間照看以防空燒產生安全事故。濕法消解主要針對有機成分含量，根據酸的類型調節用酸比例，HNO3是預消解的最佳選擇，H2SO4脫水性較強，HClO4、H2O2等具有強氧化性，一般 都 是 多 種 酸 混 合 使 用［23］，例 如：HNO3-HClO4、HNO3-H2O2、HNO3-H2SO4、HNO3-HClO4-H2SO4和HNO3-HCl-HF等。此外，還有KClO3、KMnO4等混合使用。不同類型酸和氧化劑混合使用，針對的消解體系溫度不同，趕酸方法也有所不同。黃滟斌［24］研究大米鎘檢測中的最佳消解方法，發現濕法消解是所有消解方法中精準度最高的，但是只能消解少量大米。

1.3 微波消解技術

微波消解是近年來最熱門的消解技術之一，微波消解技術具有分解速度快、處理效率高、揮發性重金屬元素損失少、酸用量小、空白值低等優點。微波消解技術是利用加壓和升溫的方式提高酸的沸點，同時微波會帶動分子高速運動使樣品與溶劑充分接觸，加快樣品的消解速率，利用微波技術使樣品快速升溫，整個過程樣品受熱較均勻，是濕法消解的升級技術。但存在處理成本高等缺點，一般處理批量較小、均勻度較高的樣品。消解罐一般采用聚四氟乙烯材料，處理過程要充分考慮酸的用量和處理樣品的種類，避免產生爆管現象。李珂等［25］利用微波消解技術提取玉米中的鉛和鎘，發現微波消解的最佳消解劑用量為HNO3∶H2O2=6∶2，消解溫度為200℃，時間為12 min，RSD為1.05%～1.21%，回收率為95.1%～96.8%。肖江雨等［26］利用微波消解—電感耦合等離子體串聯質譜法測定野生食用菌中的14種重金屬含量，發現重金屬的檢出限為0.46～45.03 ng/kg，加標回收率為84.3%～110.0%，結果準確可靠。

2 農產品樣品萃取富集技術研究進展

萃取富集技術是對樣品進行富集提取的過程，利用化合物的溶解性質，使化合物從一種溶劑中轉移到另一種溶劑中，包括濁點萃取技術、液相微萃取技術和固相萃取技術，3種方法均適用于小批量樣品、痕量重金屬檢測。

2.1 濁點萃取技術

濁點萃取技術是一種新的環保型液-液萃取技術，在環境分析中已經廣泛運用［27-28］。它是一種簡單、便捷、安全環保的分離富集技術，在農產品和食品中主要應用于痕量重金屬檢測的前處理。此技術的基礎是表面活性劑膠束溶液的溶解度與濁點現象，通過改變物質的溫度、pH值、壓力等物理性質促使水溶性和親油性物質分離［29-30］。當溫度不斷變化，出現析出、分層的現象，水溶液變成渾濁溶液，此時溫度便是濁點，水溶液中的表面活性劑溶解達到臨界膠束濃度后形成膠束，不溶于水的化合物結合到膠束表面，使其溶解，達到萃取效果。常用的表面活性劑大部分為非離子型表面活性劑，這是因為其臨界膠束濃度低，主要包括聚氧乙烯脂肪醇、對叔辛基苯基聚己二醇醚和正烷基苯基聚己二醇醚等。唐祝興等［31］利用濁點萃取技術—原子吸收光譜法測定飲料中的微量鉛含量，發現該方法能達到的富集倍數為13，檢出限為0.05 μg/mL，結果準確可靠。

2.2 液相微萃取技術

液相萃取是指2個完全不溶或微溶的溶劑因其溶解度或分配系數不同，使化合物從一種溶劑中轉移到另外一種溶劑中。液相微萃取是在其基礎上采用微量萃取劑分離并富集目標物的一種處理技術，與傳統的液相萃取相比，具有溶劑消耗少、過程簡單、成本較低、環保性較高、富集倍數大等特點［32］。根據其萃取模式可以分為單滴微萃取、中空纖維膜液相微萃取和分散液微萃取。FASIHI等［33］利用氯化膽堿-苯酚作為萃取溶劑，分析蘑菇和大豆中的鉻含量，該方法的加標回收率在92.0%～98.5%，結果準確可靠，操作簡單快捷。ALPDOGAN等［34］采用液相微萃取方法，利用高效液相色譜對水中的鋁、鐵、銅、鉛進行檢測，發現4種金屬離子的檢出限分別為10.7、30.4、48.3、53.8 ng/L，加標回收率在95.0%～103.5%。也有學者輔以超聲等手段促進萃取過程，ALMEIDA等［35］采用超聲輔助液相萃取，使用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）測定煙葉中的8種金屬元素含量，發現最佳超聲時間為15 min，萃取時間為30 min，檢出限為0.001～0.200 μg/g。

2.3 固相萃取技術

固相萃取是利用色譜柱和液固萃取技術聯合發展的一項新興前處理技術，樣品中的重金屬通過吸附、配位、離子交換等化學作用留在固相吸附材料上，實現了重金屬與樣品的分離，再利用洗脫劑使重金屬與吸附柱分離，實現重金屬的富集分離。固相萃取過程包括活化、上樣、清洗、洗脫四大步驟，吸附材料主要有聚合材料、新型功能材料和納米材料等［36］。閆文蕊［37］利用固相萃取ICP-MS檢測太湖水中的重金屬，發現RSD＜4.6%，加標回收率在93.1%～108.8%，結果準確可靠。近年來，部分學者將磁性材料引入重金屬檢測前處理過程中，通過磁性材料納米化獲得較高比表面積，配合磁性材料表面的化學修飾，磁性吸附劑選擇性吸附目標重金屬，在外加磁場的條件下實現分離富集。王琛等［38］利用磁性固相萃取劑萃取重金屬鉛和鎘，該方法對2種重金屬的富集因子均較高，檢出限分別為0.68 ng/mL和0.13 ng/mL。ZHOU等［39］利用磁性納米材料作為萃取吸附劑檢測水樣品中的鎘、鉛和汞，發現3種重金屬的檢出限在0.011～0.031 μg/L，加標回收率在97.5%～103.2%。

3 小結

隨著人們生活質量的不斷提高，對農產品質量安全的要求越來越高，確保農產品質量安全意義重大。農產品重金屬污染越來越受到人們的重視，對農產品重金屬含量進行檢測對保障農產品安全具有重要意義。農產品重金屬檢測前處理技術在重金屬檢測過程中具有十分重要的意義。前處理技術主要包括農產品樣品消解技術（干法灰化技術、濕法消解技術、微波消解技術）和萃取富集技術（濁點萃取技術、液相微萃取技術、固相萃取技術），不同的方法有不同的特點和適用范圍。消解技術主要應用于大批量、重金屬含量相對較高的樣品，萃取富集技術主要應用于痕量重金屬、小批量樣品。目前，應用的前處理技術還以消解技術為主，萃取富集技術主要是作為科學研究的手段，具體前處理技術還需要試驗人員根據樣品實際情況確定。

目前，簡單、快捷、可靠的農產品重金屬檢測前處理技術依舊是未來發展的方向。通過改進重金屬檢測前處理技術提高重金屬檢測效率的同時，提高檢測的準確性，特別是痕量重金屬，也是今后發展的重點方向，是農產品重金屬檢測中需要突破的關鍵環節。