石墨爐原子吸收分光光度法測定石腦油中鉛含量的測量不確定度評定

＊劉建振

（通標標準技術服務（上海）有限公司 上海 200000）

石腦油做為化學工業生產的重要原料，是裂解生產乙烯、丙烯，催化重整制取芳烴的重要原料[1]，石腦油中的痕量鉛是生產過程中的一種毒物，容易使裂解和重整的催化劑中毒而失去活性[2]，很多企業對石腦油的鉛的指標要求都是在PPb級別，所以準確有效的測定石腦油中鉛含量非常重要。測量不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性，與測量結果相聯系的參數[3]。

測量不確定度一般包括很多分量，通常分為兩種A類和B類，A類是通過重復測量結果的統計學分布得出的。B類是由根據經驗和其他信息確定的概率分布得出的[4]。本文針對UOP952-97《Tarce lead in gasoline and naphthas by GF-AAS》[5]中鉛含量測試進行不確定評估，依據JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[6]和CNAS-GL016:2018《石油石化領域理化檢測測量不確定度評估指南及實例》[7]為理論基礎來分析方法測試過程中的不確定度來源，建立不確定度的分析模型，尋找影響不確定度的主要因素，為石腦油中鉛含量測定的質量控制提供參考，以提高測定結果的準確性和可靠性。

1.試驗部分

（1）方法概述。根據UOP952-97的方法測定石腦油中鉛的濃度，用碘甲苯溶液與石腦油中的鉛反應，然后用稀硝酸萃取之后，石墨爐原子吸收測試鉛含量。

（2）儀器及試劑。280Duo型石墨爐原子吸收光譜儀（配有鉛空心陰極燈，塞曼扣背景），美國安捷倫公司。10%濃硝酸（電子級超純試劑），碘、甲苯均為分析純，磷酸氫氨和硝酸鎂混合溶液（優級純）。鉛標標準溶液，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，Pb：GSB62071-90，標準值：1000μg/ml，擴展不確定度：4μg/ml（K=2，P=95%）。

2.分析步驟

（1）樣品預處理。準確移取50ml石腦油置于120ml的塑料瓶中，加入1ml 3%碘甲苯溶液，搖晃30s，靜止10min。移取50ml 10%硝酸加入到塑料瓶中，在搖床上連續搖動萃取10min后，靜置待幾分鐘待兩相分離。移取下層溶液，用GFAAS待測。

（2）測試。將2.1待測溶液加入GF-AAS自動進樣器中，將儀器調整至最佳工作狀態，依次進行標標液和樣品測試，由標準曲線上得到待測溶液的鉛含量。

（3）標液配置。10mg/L的鉛標液：用1ml單標線移液管移取1ml 1000mg/L的鉛標液至100ml容量瓶，10%硝酸定容。1mg/L的鉛標液：用10ml單標線移液管移取10ml 10mg/L的鉛標液至100ml容量瓶，10%硝酸定容。30μg/L和15μg/L鉛標液：用1ml和2ml單標線移液管移取3ml的1mg/L的鉛標液至100ml和200ml容量瓶，10%硝酸定容。

3.不確定度分量分析

不確定度分量的主要來源有：

（1）重復測試帶來的A類相對標準不確定度UArel。

（2）B類相對標準不確定度UBrel，包括：

鉛標準儲備液的相對標準不確定度Urel(stock)；標準溶液稀釋過程中體積產生的相對標準不確定度Urel(V)；標準工作曲線擬合過程Urel(std)；石墨爐原子吸收的讀數Urel(ins)。

4.數學模型

計算公式：采用最小二乘法對鉛的濃度和標準溶液的吸光度進行線性擬合，得到校正曲線的線性方程為：y=a+bx。

其中，y為吸收值；a為截距；b為斜率；x為濃度（μg/L）。然后通過樣品測定的吸光度（y）計算得到樣品的濃度（x）。我們可以通過對線性回歸方程y=a+bx分析y、a和b三個值的不確定度，最總計算得到被測量x的不確定度。石墨爐原子吸收分光光度法要求校正曲線的相關系數大于0.99，則表明y與x的線性關系良好。

5.測量不確定度的評估

(1)樣品測量重復性的A類相對標準不確定度UArel

測量重復性評估屬于A類不確定度評估，由此要求對同一個樣品在相同的條件下進行多次重復測試。假設樣品重復測試次數是n，標準差是S，則測量重復性的標準不確定度u(s)=（即n次測量平均值的標準差）。通過多次測量，已經評估了包括取樣質量和體積、萃取回收率、標準曲線重復性等重復測量不確定度因素，因此，不再考慮樣品測試過程中取樣體積、萃取回收率及標準曲線重復性的不確定度。

取一樣品按照相同試驗條件下前處理11次，連續測量，計算結果見表1。

表1 石腦油中鉛含量的測試結果

則樣品測試重復性產生的相對不確定度為：

(2)B類相對標準不確定度UBrel

①鉛標準儲備液的相對不確定度UBrel(stcok)

1000ug/mL鉛標液的擴展不確定度：4μg/mL（K=2，P=95%），則鉛標液的相對標準不確定度UC(std)為：

②標準溶液稀釋的相對不確定度Urel(V)

1000mg/L的鉛標液分為3步稀釋到15μg/L和30μg/L。標準溶液稀釋的相對不確定度的計算公式如下：

式中，u（V1）為1ml移液管的不確定度；V1為1ml移液管的體積，1ml；u（V2）為2ml移液管的不確定度；V2為2ml移液管的體積，2ml；u（V10）為10ml移液管的不確定度；V10為10ml移液管的體積，10ml；u（100）為100ml容量瓶的不確定度；V100為100ml容量瓶的體積，100ml；u（200）為200ml容量瓶的不確定度；V200為200ml容量瓶的體積，200ml。

A.1ml單標線移液管產生的標準不確定度

a.A級1ml單標線移液管的允差為±0.007，按照三角分布，則K=容量誤差產生的標準不確定度為：

b.實驗室溫度變化，1ml移液管校正溫度為20℃，而實驗溫度變化為±3℃，水的膨脹系數為2.1×10-4/℃，1ml變化體積為：1×3×2.1×10-4=0.00063ml，按均勻（矩形）分布統計，則溫度變化產生的標準不確定度為：

1ml移液管的合成標準不確定度為：

B.2ml單標線移液管產生的標準不確定度

a.A級2ml單標線移液管的允差為±0.010，按照三角分布，則K=容量誤差帶來的不確定度為：

b.實驗室溫度變化，2ml移液管校正溫度為20℃，而實驗溫度變化為±3℃，水的膨脹系數為2.1×10-4/℃，1ml變化體積為：2×3×2.1×10-4=0.00126ml，按均勻（矩形）分布統計，則k=溫度變化產生的標準不確定度為：

2ml移液管的合成標準不確定度為：

C.10ml的單標線移液管產生的標準不確定度

a.A級10ml單標線移液管的允差為±0.020ml，按照三角分布，則K=容量誤差帶來的不確定度為：

b.實驗室溫度變化，10ml移液管校正溫度為20℃，而實驗溫度變化為±3℃，水的膨脹系數為2.1×10-4/℃，1ml變化體積為10×3×2.1×10-4=0.0063ml，按均勻（矩形）分布統計，則k=溫度變化產生的標準不確定度為：

10ml移液管的合成標準不確定度為：

D.100ml容量瓶產生的標準不確定度

a.A級100ml容量瓶的允差為±0.10ml，按照三角分布，則K=容量誤差帶來的標準不確定度為：

b.實驗室溫度變化，100ml容量瓶校正溫度為20℃，而實驗溫度變化為±3℃，水的膨脹系數為2.1×10-4/℃，1ml變化體積為100×3×2.1×10-4=0.063ml，按均勻（矩形）分布統計，則k=溫度變化產生的標準不確定度為：

100ml容量瓶的合成標準不確定度為：

E.200ml容量瓶產的標準不確定度

a.A級100ml容量瓶的允差為±0.15ml，按照三角分布，則K=容量誤差帶來的標準不確定度為：

b.實驗室溫度變化，200ml容量瓶校正溫度為20℃，而實驗溫度變化為±3℃，水的膨脹系數為2.1×10-4/℃，1ml變化體積為200×3×2.1×10-4=0.126ml按均勻（矩形）分布統計，則k=溫度變化產生的標準不確定度為：

200ml容量瓶的合成標準不確定度為：

F.標準溶液稀釋產生的相對不確定度為：

(3)標準曲線擬合產生的相對標準不確定度UBrel(std)

按照UOP952的方法采用3個鉛的標準溶液，分別用石墨爐原子吸收光譜法測試各測試3次，得到吸光度，采用最小二乘法進行線性擬合，得到擬合的相關系數和方程，見表2。

表2 校正曲線測定結果

其中殘差標準偏差SR為：

標準曲線擬合產生的標準不確定度為：

式中：a為標準工作曲線的斜率；SR為標準曲線濃度的標準偏差；n為標準曲線的點數（n=9，3個標液，每個濃度測試3次）；為樣品濃度的平均值（C-=15.22μg/L）；P為樣品平行測試的次數（P=11）；為標準曲線各個濃度點的平均值；Coi為各標準溶液的濃度；Aoi為各濃度點的吸光度；b為截距；a為斜率。

則鉛標準溶液曲線擬合產生的相對標準不確定度為：

(4)儀器讀數的相對標準不確定度

由于設備顯示和人為讀數分辨力不足，輸入信號在一個已知區間內變動，往往顯示或讀出相同的數值。假設數字式顯示或讀數分辨力為δx，其的變化區間為±0.5δx，按均勻分布計算，則產生的標準不確定度

石墨爐原子吸收儀器讀數變化最小變化為δx=0.0001A，則由儀器讀數產生的標準不確定度為：

儀器讀數產生的相對標準不確定度為：

6.合成標準不確定度

測定石腦油中鉛含量的不確定度分量來源以及相對標準不確定見表3。從表中可以看出影響石墨爐原子吸收測試石腦油中鉛含量不確定度的主要因素是來自測量的重復性，其次是來自標準溶液稀釋配置和標準曲線擬合的過程。

表3 不確定度分量來源以及相對標準不確定

合成相對標準不確定度為：

合成標準不確定度為：

7.擴展不確定度

取K=2，置信水平=0.95，

石腦油中鉛測定的不確定度報告可表示為：（15.2±0.5）μg/L，K=2。

8.結論

本文研究發現，在石腦油測試鉛含量方法中的不確定度主要影響因素是樣品的重復測試，其次是標液配置過程和曲線擬合過程。因此在UOP952方法的測試過程中應該通過增加樣品和標準工作曲線的平行測試次數，在標準溶液配置過程選擇合適濃度標準儲備液減少梯度稀釋的次數等方式來降低不確定度，提供檢測結果的準確性。