桑蠶絲鑒別方法的研究進展

熊佳琪，李衛東

（東華大學紡織學院，上海 201620）

0 前言

桑蠶絲素有“纖維皇后”的美譽，其服用性能佳，輕柔透氣，舒適抗菌，但其產量較少、價格較高。柞蠶絲的價格要遠低于桑蠶絲的價格，許多不良商家常用柞蠶絲冒充桑蠶絲，以次充好欺騙消費者，因此桑蠶絲的鑒別方法一直是紡織領域關注的熱點課題。本文介紹了近些年桑蠶絲主要鑒別方法的研究進展，總結分析了各種鑒別方法的優勢與缺點，并對于其無損快速鑒別技術的發展進行了展望。

1 各種桑蠶絲鑒別方法

1.1 顯微鏡法

顯微鏡法是通過使用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡來觀察纖維外觀形態來鑒別纖維。該方法在桑蠶絲鑒別中較成熟，操作簡易、成本低。趙樹強等[1]利用掃描電鏡等對桑蠶絲、柞蠶絲及木薯蠶絲的形態結構進行了分析，結果表明相對柞蠶絲和木薯蠶絲，桑蠶絲表面平整光滑，沒有凹凸不平的裂紋。桑蠶絲、柞蠶絲和木薯蠶絲的橫向和縱向掃描電鏡圖分別見圖1～圖3。

圖1 桑蠶絲的橫向和縱向電鏡掃描照片

圖3 木薯蠶絲的橫向和縱向電鏡掃描照片

圖2 柞蠶絲的橫向和縱向電鏡掃描照片

雖然顯微鏡法能夠對桑蠶絲和柞蠶絲等纖維進行鑒別，但其檢測時主要依靠檢測人員對纖維的表面形貌進行分析和判斷，對檢測人員的技術水平和實踐經驗要求較高，主觀性強，檢測效率低。

1.2 紅外光譜法

在紅外光的照射下，不同結構的物質會產生不同的紅外光譜，由此可以利用紅外光譜來鑒別纖維。標準FZ/T 01057.8—2012《紡織纖維鑒別試驗方法第8部分：紅外光譜法》中規定了采用紅外吸收光譜鑒別紡織纖維的方法。

何光燕[2]將市面上常見的絲棉樣品進行紅外光譜特征峰比較分析，結果表明桑蠶絲在883 cm-1處存在獨有紅外光譜吸收峰，柞蠶絲、削口繭棉和蛹襯棉這3種樣品在1 315 cm-1、1 261 cm-1附近都有吸收峰，而桑蠶絲樣品在這些波數上沒有吸收峰。這些絲棉樣品的紅外光譜有著明顯差別，通過這些特征可以鑒別出桑蠶絲。采用紅外光譜技術對于纖維質文物的無損或微損鑒別具有重要意義。羅曦蕓等[3]結合紅外光譜技術和主成分分析法，發現桑蠶絲和柞蠶絲紅外光譜中與蠶絲纖維多肽鏈中酰胺基相關特征譜峰峰位和峰形基本相同，但桑蠶絲纖維中甘氨酸含量最高，而柞蠶絲纖維中丙氨酸含量最高，可通過全光譜數據主成分分析，從而將紅外光譜十分相似的桑蠶絲和柞蠶絲區分開。

雖然紅外光譜法可以實現對纖維樣品的無損鑒別，但是樣品要求經過烘干處理，水中的羥基對測試結果有影響，且靈敏度較低[4]。

1.3 化學溶解法

標準FZ/T 01057.4—2007《紡織纖維鑒別試驗方法第4部分：溶解法》中對紡織纖維采用溶解法進行鑒別作了規定，利用纖維在不同溫度、不同化學試劑中的溶解特性來鑒別纖維。FZ/T 40005—2009《桑/柞產品中桑蠶絲含量的測定化學法》中介紹了兩種定量鑒別桑蠶絲和柞蠶絲混紡產品的方法，即采用氯化鈣/乙醇溶液（或硝酸鈣溶液）溶解去除桑蠶絲、剩余柞蠶絲等纖維，將殘留物稱量，根據質量損失計算出桑蠶絲的質量含量。

俞昌朝等[5]利用氯化鈣/乙醇法定量分析桑蠶絲/羊毛混紡織物，用氯化鈣/乙醇水溶液能去除混紡織物中的桑蠶絲織物，定量分析混紡織物的纖維含量。方方[6]對桑蠶絲和柞蠶絲混合產品分別采用氯化鈣/乙醇溶解法和四水硝酸鈣溶解法進行定量分析并進行了比較，結果表明這兩種方法定量分析結果無明顯差異，穩定性較高，但不適用部分深色桑、柞蠶絲混合織物樣品。

孫建科等[7]研究利用硫酸法定量分析桑蠶絲/柞蠶絲混紡產品，結果表明桑蠶絲在溶解時間為30 min、溫度為20℃，質量分數為56%的硫酸溶液中完全溶解，柞蠶絲損傷小且穩定，滿足混紡產品定量分析要求。王海娟等[8]在對羊毛與桑蠶絲混紡織物纖維含量定量分析中，對比了鹽酸法和硫酸法這兩種試驗方法，硫酸法會使羊毛膨脹，造成試驗數據偏大，鹽酸法較硫酸法操作更簡便，試驗結果更準確。孫晨曉等[9]探討了桑蠶絲與柞蠶絲在蠶絲增重檢驗區別試驗中，利用酸溶解顯色法，通過桑蠶絲和柞蠶絲在濃鹽酸的溶解時間和溶液放置24 h后的顏色區別鑒別桑蠶絲和柞蠶絲。桑蠶絲在5 min內完全溶解，而柞蠶絲要40～65 min才完全溶解，溶液放置24 h后桑蠶絲溶液呈紫色而柞蠶絲溶液呈深黃色。楊玉佩[10]在探究硝酸在纖維快速定性中的應用時，通過顯微鏡觀察桑蠶絲、棉、腈綸、錦綸和再生纖維素纖維在硝酸中溶解的狀態，其中桑蠶絲在硝酸中溶解速度非?？?，呈現出尖三角，并可見水條狀溶解痕跡，而在深色多組分樣品中會發生溶脹褪色而不會直接溶解。

定量分析桑蠶絲/柞蠶絲混紡產品的常用檢測方法是采用氯化鈣/乙醇溶液（或硝酸鈣溶液），但鈣鹽對部分柞蠶絲的影響較大，并不適用于所有的桑蠶絲/柞蠶絲混紡產品的定量分析，試驗結果可能會存在較大的誤差[11]。除此之外，溶解法可采用鹽酸、硝酸和硫酸等試劑，對桑蠶絲纖維進行定性和定量分析。溶解法準確性強，在紡織檢測行業被廣泛應用，但測試步驟煩瑣，不適宜大批量樣本的分析，且伴隨有破壞樣品、污染環境和影響人體健康等問題。

1.4 蛋白質組學法

蛋白質組學可以提供有價值的蛋白質信息[12]，主要研究蛋白質表達水平、蛋白質的相互作用、氨基酸序列和翻譯后加工等作用，利用蠶絲中所含蛋白質的不同，可以鑒別蠶絲的種屬，且不受纖維拉伸等纖維處理的影響，主要用于定性檢測。

游秋實[13]探索建立了基于免疫技術的蠶絲種屬鑒定技術，研究桑蠶絲的特征蛋白，以桑蠶絲絲素蛋白的特征多肽片段為半抗原，制備兔源多克隆抗桑蠶絲素蛋白抗體。對所得抗體的特異性、靈敏度和效價等性能進行評估測試，建立基于特異性抗體的酶聯免疫檢測方法，對蠶絲及蠶絲制品進行檢測，桑蠶絲檢測結果呈陽性，柞蠶絲等野蠶絲的檢測結果呈陰性，這說明酶聯免疫吸附測定法（ELISA）具有高特異性，能有效區分桑蠶絲和柞蠶絲。

免疫印跡是一種有效的免疫測定方法，可以在粗混合物中鑒定具有極高靈敏度和特異性的蛋白質[14]。Chen等[15]提出了蛋白質組學和蛋白質印跡法來分析桑蠶絲和柞蠶絲通過不同方法溶解的絲蛋白。首先，通過光譜檢測其二級結構的差異。然后，利用液相色譜質譜（LC-MS/MS）聯用法精確表征絲蛋白的肽。根據LC-MS/MS數據，制備了這兩個種屬的診斷抗體，并通過蛋白質印跡分析成功鑒定了絲素蛋白。由于其良好的特異性和高靈敏度，這些診斷抗體在不同蠶絲種屬的免疫測定中具有良好的應用前景。

蛋白質組學法靈敏度高，檢測結果較為準確，但目前蛋白數據庫不完善，極小的集團變化或摻雜其他干擾性蛋白就會造成較大的檢測誤差，檢測過程復雜、難度大。

1.5 熱分析法

熱分析技術是以溫度在程序控制下研究材料的各種轉變和反應，熱分析法是一種非常重要的分析測試方法。熱分析方法種類很多，如熱重法、微分熱重分析法和差熱分析法等。國家標準GB/T 40271—2021《紡織纖維鑒別試驗方法差示掃描量熱法（DSC）》中描述了一種采用差示掃描量熱儀鑒別紡織纖維的試驗方法。

趙樹強等[1]在對桑蠶絲、柞蠶絲和木薯蠶絲的熱學性能研究中，分別對這3種蠶絲進行熱重與微商熱重測試（TGA/DTG）和差示掃描量熱測試（DSC），這3種蠶絲的DSC曲線見圖4。從3種蠶絲的DSC曲線的峰值對應的溫度變化情況來看，木薯蠶絲與柞蠶絲受熱分解產生的峰值溫度差異相差不大,而桑蠶絲受熱分解產生的峰值溫度相對較小?？偟膩碚f，桑蠶絲的熱穩定性低于柞蠶絲和木薯蠶絲。

圖4 3種蠶絲的DSC曲線

鄭少明等[16]采用熱重分析法定量分析羊毛與桑蠶絲混紡織物的纖維含量，得到羊毛和桑蠶絲的TG曲線和DTG曲線，對比發現桑蠶絲與羊毛的熱裂解過程區分明顯，其中熱裂解第一階段的過程無重疊，據此對羊毛和桑蠶絲混合物進行定量分析。

熱分析法可以對纖維進行定性分析，也可以對混合物中的纖維組分進行定量分析，所需樣品量很少，且對樣品的物理狀態無特殊要求，方便快捷、無污染；但該方法只是通過測定纖維的熔融峰溫度和熔融焓輔助鑒別纖維。

1.6 拉曼光譜法

標準SN/T 3236—2012《紡織纖維鑒別試驗方法拉曼光譜法》中有對拉曼光譜法鑒別紡織纖維的方法介紹，該方法適用于各種紡織纖維。但是該方法僅對真絲進行鑒別，無法鑒別不同種類的蠶絲。

朱磊磊[17]應用拉曼光譜分析技術對包括桑蠶絲在內的13種普通紡織品進行檢測與識別研究，列出了不同紡織纖維的拉曼特征峰。經過研究與比較分析，得到光譜采集的最佳參數，即激光波長為532 nm，積分時間為20 s，共焦孔徑為200μm，掃描范圍為200～1 800 cm-1。

Thierry Lefèvre等[18]介紹了拉曼光譜研究絲綢結構的最新進展，主要包括蜘蛛絲和桑蠶絲，由球形編織蜘蛛紡出的其他纖維，其絲腺中含有紡絲液以及機械變形的影響。結果表明，拉曼光譜對于研究絲綢結構特別有效。其提供的數據可以更好地了解絲原液的結構、紡紗過程中發生的轉變以及原生纖維的結構和機械性能。

拉曼光譜技術作為一種分析、測試物質分子結構強有力的表征手段，可以快速實現樣品的無損傷、定性定量檢測分析，具有不受水分子干擾、無損、快速、無污染、所需樣品量少且無需預處理等特點。但目前對于拉曼光譜鑒別不同種類的蠶絲的應用較少，缺少成熟的方法和標準。

1.7 其他鑒別方法

為了鑒別桑蠶絲是否經過增重處理，李婷等[19]建立了一種基于高效液相色譜測定桑蠶絲氨基酸含量的方法。觀察液相色譜圖發現，未增重的桑蠶絲的色譜峰遠高于增重后的桑蠶絲的色譜峰，根據對氨基酸含量的測定可以判斷桑蠶絲是否經過增重處理，也為研究柞蠶絲的含量測定提供了參考。

GetnetMelesse等[20]評估了蓖麻蠶絲纖維和桑蠶絲纖維的物理結構、機械和熱學性能。研究結果表明，不同區域的蠶絲纖維的長度、細度和光澤沒有顯著差異，而每種類型的絲纖維的拉伸強度、伸長率和降解溫度有顯著差異。

桑蠶絲是否經過增重處理的鑒別方法，以及通過測試桑蠶絲和其他蠶絲纖維的物理結構、機械和熱學性能并進行對比研究，可以作為輔助研究鑒別桑蠶絲的手段。

2 結論

綜上所述，國內外對于桑蠶絲的鑒別方法進行了大量的研究，每種檢測技術都有各自的優勢與不足。光譜法特別是拉曼光譜法可以快速定性鑒別紡織纖維，對環境溫濕度無特殊要求，樣品無需烘干處理及制樣，簡便、快速并且環保，滿足無損鑒別的要求。但目前無損快速檢測技術的研究尚處于起步階段，還有很大的發展空間。桑蠶絲的無損、快速、簡便且有效的檢測方法是今后的研究方向。