木質素/聚氯乙烯膜的制備及其親水性研究

葉俊虎, 趙強莉， 武 磊, 付圣熠, 馬凱超, 熊振龍

(西安工程大學 材料工程學院，陜西 西安 710048)

目前，聚合物膜材料被廣泛用于水處理，以除去污水中的細菌、大分子、油污等。聚氯乙烯(PVC)是一種被廣泛應用的合成材料，是世界第二大通用熱塑性樹脂。PVC具有良好的機械性能、優越的物理和化學穩定性，而且價格低廉，被廣泛應用于建材化工領域，在膜法水處理領域也具有很好的應用前景。然而，PVC膜本身存在易斷裂、抗沖擊性能差、不耐熱和疏水性等特點，導致其機械性能和親水性能差，并且PVC膜易于受油污污染[1-2]。包括PVC在內的多種聚合物膜材料在經過長時間使用后，污染物在表面和孔道內部大量堆積，造成孔道堵塞、滲透通量降低，這極大程度地縮短了膜材料的使用壽命[3-4]。目前研究結果一致認為，具有較好親水性的膜材料，污染物不易黏附，因此親水性能優異與否成為評價膜材料性能的一個指標[5-6]。對PVC膜進行改性，特別是親水改性是進一步拓展PVC膜在水處理領域應用范圍的有效措施，也是當前PVC膜應用研究的熱點[7-8]。木質素是一種可再生且環保的聚合物材料，是植物細胞壁中的連續基質成分，是植物界中僅次于纖維素的最為豐富的有機高聚物。木質素很容易從紙漿黑液里提取，可溶于多種有機溶劑，比如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。木質素中包含大量酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基和羧基，因此具有很強的親水性和極性[9-10]。木質素與合成聚合物不同，其生物相容性良好且成本低廉，適用于聚合物基復合材料的制備，因此被廣泛應用于多個領域[11-13]。PVC和木質素之間的相互作用主要包括氫鍵和靜電作用[14]。木質素的α-OH基團和PVC的氯原子之間或者木質素的羰基和PVC的α-H之間可形成氫鍵，二者具有良好的相容性。Yong等[15]將木質素摻雜PVC中制備PVC超濾膜，以提高PVC膜的親水性，得到了較明顯的效果，但其致孔機理尚不明確，目前研究中制膜時仍需加入致孔劑。在PVC膜中引入木質素可影響膜的親水性和抗污性，同時需考慮致孔劑與木質素的共同作用效果，但這方面研究較少。本研究一方面分析了木質素用量對PVC膜的親水性等性能的影響，另一方面選取了聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)和聚丙二醇200(PPG200)3種致孔劑，考察致孔劑種類和用量的影響規律，旨在優化膜的制備工藝，為拓展木質素的應用及進一步提高PVC膜的綜合性能提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 原料、試劑及儀器

聚氯乙烯(PVC)，聚合度800，羅恩化學試劑；木質素(脫堿)，進一步利用之前在 60 ℃的真空中保持 24 h，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。聚丙二醇200(PPG200)、聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，以上均為市售分析純。

Quanta- 450-FEG場發射掃描電鏡(SEM)，美國FEI公司；J20151020接觸角測量儀，承德市科承試驗機有限公司；SF-SA膜通量儀，杭州賽菲膜分離技術有限公司。

1.2 木質素/聚氯乙烯膜的制備

將一定量木質素溶于40 mL DMAc，水浴溫度保持在60 ℃，機械攪拌30 min 后加入3.0 g PVC，繼續反應1 h。之后加入一定量致孔劑并持續攪拌一定時間以確?；旌衔锞鶆蚧旌?，最終溶液呈淺灰黃色，靜置24 h，然后將溶液倒在玻璃板上流延形成薄膜(厚度約0.2 mm)。預蒸發15 s后，將玻璃板立即浸入30 ℃的去離子水(DI)凝固浴中，將新生的膜剝離并浸入DI中以除去殘留的溶劑。最后將制備好的膜浸入DI中一周，以完成溶劑和非溶劑交換，從而獲得木質素/聚氯乙烯膜。在進行后續測試表征之前，先將薄膜在DI中漂洗，然后置于真空干燥箱中干燥24 h，溫度為60 ℃。

工藝優化主要是考察木質素用量(0、 0.015、 0.03、 0.06和0.09 g)、致孔劑的種類(PEG400、PEG200和PPG200) 和用量(0.15、 0.3、 0.6、 0.9和1.2 g)，以及致孔劑作用時間(8.5、 10.5、 12.5和14.5 h) 的影響。

1.3 測試與表征

1.3.1SEM分析 在使用SEM進行斷面掃描之前先將膜用液氮脆斷，然后對斷面噴金處理120 s，在SEM上觀察膜的斷面形貌。

1.3.2水接觸角 進行膜的水接觸角測試時，采用靜態接觸角測定，接觸角測試范圍為0～180°。將待測樣品固定于載玻片上，保持表面平整，在樣品上通過量高法選取3個點進行測試。每次滴加約2.5 μL 的DI在樣品表面，穩定5 s后拍照，并讀取其接觸角大小。

1.3.3膜的吸水率和孔隙率 在進行膜的吸水率和孔隙率測定時，需先將上述干燥后的薄膜剪取一定尺寸大小的圓片，稱質量，然后浸泡在水中24 h，取出后用濾紙快速吸干表面水分，然后再稱質量，并按式(1)和式(2)計算膜的吸水率和孔隙率。每個試樣均進行5組平行測試，取平均值并計算其標準差。

(1)

(2)

式中：R—吸水率，%；ε—孔隙率，%；Ww、Wd—吸水后和吸水前薄膜的質量，g；ρw—純水的密度，g/m3；A—膜的表面積，m2；δ—膜的平均厚度，m。

1.3.4膜通量 膜通量計算主要通過測量操作壓力為0.1 MPa時，DI在膜中的滲透體積獲得。將膜片放置好之后，通過調節壓力調節閥、流量調節閥和回流閥來調節流量保持在45 L/h, 然后每隔5 min測量并記錄通過膜片滲透流出的去離子水體積，直至相鄰兩次的去離子水體積變化小于2.0 mL。膜通量通過式(3)計算：

(3)

式中：J—膜通量，L/(m2·h);V—滲透體積,L;t—操作時間,h。

2 結果與討論

2.1 木質素/PVC膜的微觀形貌

圖1為木質素用量為0.03 g，致孔劑PEG400為0.3 g，致孔劑作用時間為10.5 h的條件下所得到的木質素/聚氯乙烯膜斷面的形貌結構。從圖中可以看出，在膜的截面處存在較多溝壑，局部有均勻的多級孔洞，并且有木質素的小顆粒物在孔洞處分布。

a.×3 000; b.×16 016

2.2 制備條件對木質素/PVC膜性能的影響

2.2.1木質素用量 以0.3 g PEG400為致孔劑，作用時間為10.5 h的條件下，得到的木質素/PVC膜的水接觸角、吸水率和孔隙率隨木質素用量的變化情況可見圖2。從圖2(a) 可知，不加木質素時膜的接觸角較大，親水性較差；隨著木質素用量的增加，膜的親水性明顯提高，膜表面的接觸角減小，當用量達到0.06 g時，接觸角最小，為69.5°。但總體上表面接觸角隨木質素用量變化的幅度并不大。從圖2(b)可知，不加木質素時，膜的吸水率只有20.5%；隨著木質素用量的增加，膜的吸水率先增加后減少，當木質素用量為0.06 g時，膜的吸水率最大，為159.5%。從圖2(c)可知，隨著木質素用量的增加，膜的孔隙率明顯提高，膜的孔隙率先增加后減少，當木質素用量為0.06 g時，孔隙率最大，為9.3%，這與木質素用量對膜吸水率影響的規律相似。從圖2(d)可以看出加入木質素之后，膜的膜通量提高；木質素的用量為0.09 g時，膜通量最大，這說明引入木質素之后膜的親水性明顯提高；而木質素用量為0.03 g時膜通量降低最快，更容易達到平衡。這是因為木質素不溶于水但具有酚羥基等親水性基團，有助于膜的親水性和熱穩定性的提高。木質素的引入能加快水的擴散，有利于多孔結構的形成，所以木質素用量增加，膜的孔隙率和吸水率提高，膜表面的接觸角減小，親水性增加。但當木質素用量過高，如0.09 g時木質素的分散性變差，從而導致其表面接觸角增大，孔隙率和吸水率降低。因此綜合考慮可知當木質素用量0.06 g時，膜綜合性能較突出。

a.水接觸角water contact angles； b.吸水率water absorption； c.孔隙率porosity； d.膜通量pure water flux

2.2.2致孔劑種類和用量 木質素用量為0.06 g，致孔劑作用時間為10.5 h時，致孔劑種類及用量對木質素/聚氯乙烯膜性能的影響可見圖3。如圖3(a)所示，致孔劑為PEG400時，膜的接觸角隨用量的增加而增大，即親水性隨用量的增加而減??；當致孔劑為PPG200時，隨著用量的增加膜的親水性總體上呈先減小后增大，并且比以PEG200為致孔劑時膜表面親水性的變化隨用量變化更加明顯。從圖3(b)中可知對于PEG200和PPG200，添加量為0.6 g時，膜的吸水率最大，分別為114.7%和94.8%；吸水率隨PEG400的用量變化較明顯，并且當PEG400用量為0.3 g時，在所有體系中吸水率最大，為159.5%。從圖3(c)可知，PEG400的添加量為0.3 g時，膜的孔隙率最大，而對于PEG200和PPG200，添加量為0.6 g 時，膜的孔隙率最大；膜的孔隙率隨PEG200的用量變化較明顯，并且當PEG200用量為0.6 g時，在所有體系中孔隙率為最大。圖3(d)的結果表明，相同用量的致孔劑中，PPG200的膜通量最大，PEG400次之，PEG200的膜通量最小。當3者用量均為0.6 g時，平衡時的膜通量分別為372.6、 159.2和135.5 L/(m2·h)。另外當PEG400的用量為0.3 g時，相比于其用量為0.6 g時，膜通量減小。PEG400 用量為0.6 g時膜通量降低速度最快。這3種致孔劑一方面有助于快速成膜，另一方面由于它們具有親水性，在相變過程中，影響析出速率從而影響膜的形態。添加PEG和PPG后由于其親水性，導致膜的表面親水性提高。但羥基等與PVC的氯原子及木質素的酚羥基形成氫鍵，提高3者與PVC和木質素的相容性，親水性基團不一定主要集中在膜表面。相比于PEG200，PEG400的相對分子質量較高，親水性基團數量高，所以當PEG400用量較少時，膜的吸水率可達到較高水平，當其用量繼續增加時，考慮到聚合物鏈運動受限，所以其分散性可能變差，并引起整體膜結構的改變，導致膜的吸水率和孔隙率反而下降了。PEG200和PPG200也呈現出相似的變化規律，但由于其相對分子質量較小，所以當二者的用量為0.6 g時，相應的吸水率均達到最大值。因此，相比PEG400，PPG200和PEG200與木質素搭配使用時膜的性能更優異。尤其PPG200為致孔劑，用量0.6 g時，綜合性能最佳。

a.水接觸角water contact angles； b.吸水率water absorption； c.孔隙率porosity； d.膜通量pure water flux

2.2.3致孔劑作用時間 圖4為木質素用量為0.06 g, 致孔劑為PEG400，用量為0.3 g時，致孔劑作用時間對木質素/聚氯乙烯膜性能的影響。隨著致孔劑作用時間的延長，膜的親水性先增加后減小，吸水率和孔隙率先增加后減少，當作用時間為10.5 h時，膜的親水性最高，吸水率最高，孔隙率最大。

a.水接觸角water contact angles； b.吸水率water absorption； c.孔隙率porosity

2.3 討論

本研究中所制備的木質素/聚氯乙烯膜是將木本材料和熱塑性塑料共混制備的綠色材料，與目前蓬勃興起的木塑復合材料的綠色環保理念相似。木質素的引入可提高PVC膜的親水性，延長其使用壽命，并降低污染和成本。后續將繼續開展此類木塑材料的相關研究以進一步提高該類材料的綜合性能，以拓展木塑材料的應用范圍。

3 結 論

為了提高聚氯乙烯(PVC)膜的親水性，在本研究中通過聚合物共混法制備了木質素/PVC膜，分析了木質素和3種致孔劑(PEG200、PEG400和PPG200)搭配使用對膜的表面親水性吸水率、孔隙率及膜通量的影響。結果表明：木質素/聚氯乙烯膜的內部呈現出多級孔，加入木質素后膜親水性明顯提高；當PVC用量為3.0 g，木質素用量為0.06 g, 致孔劑作用時間為10.5 h時，木質素/PVC膜的綜合性能最佳；相比于PEG400，PPG200和PEG200與木質素搭配時膜的性能更優異，當PEG200和PPG200的用量為0.6 g時，膜的表面接觸角分別為75.7°和77.9°，孔隙率分別為12.6%和7.1%，吸水率分別為114.7%和94.8%，膜通量分別為135.5和372.6 L/(m2· h)。