天然氣熱物性的計算

申沛，張華平，唐梨鏵

（上海船舶研究設計院，上海 201203）

0 前 言

為了滿足氮氧化物和硫氧化物的排放法規，人們一方面進行尾氣后處理技術的研發，另一方面采用清潔能源替代傳統燃油。 清潔能源可從根本上解決污染排放，得益于廉價、高效、清潔（硫的氧化物零排放），天然氣近年來作為船舶燃料被廣泛使用。液化天然氣（Liquified Natural Gas，LNG）動力船采用的雙燃料低速二沖程主機以MAN 公司的GI 高壓型和WIN G&D 公司的DF 低壓型為典型代表。高壓GI 技術采用迪塞爾循環，高壓燃氣向氣缸內噴射并被點火油點燃后燃燒， 天然氣進機的狀態為30 MPa/45 ℃。低壓DF 技術采用奧托循環，天然氣進機狀態為1.6 MPa/30 ℃。天然氣通常以液態的形式進行運輸和儲存，常壓下LNG 的溫度約為-162 ℃，將燃料罐中-162 ℃的LNG 轉化為特定進機壓力和溫度的天然氣需要一套燃氣供氣系統 （Fuel Gas Supply System，FGSS），在此系統的熱力學流程中，天然氣會經歷加熱、氣化、壓縮等過程。對于FGSS 的系統設計和流程模擬，天然氣的熱物性計算尤為重要。 不同產地的天然氣所含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和氮氣所占的比例不同，摩爾百分比見表1。 此外，計算LNG 儲罐蓄壓時間時， 天然氣焓值和密度等物性參數的準確性會對計算結果產生較大的影響。

表1 天然氣各組分的摩爾百分比

關于天然氣熱物性的研究大多基于石油化工領域。 劉璐等［1］使用LKP 方程對天然氣的密度、焓和熵值進行計算，在壓力為1 MPa、溫度為120 K 時的計算結果和實驗結果誤差均控制在5%以內。 楊帆等［2］采用PR 方程計算了天然氣的密度和黏度，計算工況為（6.5 MPa，-60 ℃）和（4.5 MPa，-80 ℃），將計算值和實驗值對比后發現，PR 方程在黏度計算上比Lucas 法精度要高，在密度計算上，第一種工況下LKP 法誤差小，第二種工況下PR 法誤差小。 田士章等［3］采用BWRS 方程計算LNG 接收站需求的物性，實例驗證結果表明，計算結果可靠，可滿足接收站物性計算的要求。 李冉等［4］采用Aspen HYSYS 軟件分析評價PR、SRK、LKP、BWRS 狀態方程在天然氣熱力學參數和氣液平衡預測的表現，PR 方程的表現最好。 蔣康濤等［5］總結了多種以甲烷為代表的超臨界LNG 熱物性參數的計算方法，其中熱力學性質計算以狀態方程法為重點，遷移性質計算主要是對應態方法。

綜上，在不同壓力和溫度條件下天然氣的物性計算是FGSS 和LNG 液貨系統設計的基礎。 天然氣物性的實驗數據是有限的， 很難覆蓋到所有壓力、溫度區域和所有天然氣組分，因此以實驗數據為參照，將相同工況下采用不同狀態方程得到的計算值與之比較，進而分析總結各個模型在不同工況范圍內的精確性。

1 物性計算方程

描述非理想流體的狀態方程主要分為兩類：立方型狀態方程和多參數狀態方程。

立方型狀態方程是半經驗半理論的狀態方程，包括RK 方程，SRK 方程，PR 方程，PR-BM 方程，RKS-BM 方程。 通常是如下形式：

式中：P 為壓力；R 為通用氣體常數；T 為溫度；V 為摩爾體積；α（Tr）是變量為相對溫度和偏心因子的函數。 其余參數在不同狀態方程中取不同的常數，詳細參數值見文獻［6］。 立方型狀態方程可通過直接迭代法或牛頓迭代法求解。

BWR 方程是在維里方程的基礎上發展出的多參數方程，它是有嚴格理論基礎的方程。

式中：ρ 為密度；A0、B0、C0、a、b、c、α 和γ 8 個常數由純物質的p-V-T 數據和蒸氣壓數據確定。 以提高BWR 方程在低溫區域的計算精度為目的，Starling等人提出了11 個常數的Starling 式 （或稱BWRS式）， 擴大了方程的應用范圍。 Lee 和Starling 將BWR 方程進行普遍化而得到的方程成為BWR-LS方程，可以用于非極性組分，而且可模擬包含氫的系統。

PSRK 方程使用Redlich-Kwong-Soave 狀態方程計算純化合物性質。 混合規則是預測性的H olderbaum 規則或PSRK 方法。在PSRK 狀態方程模型中可以使用幾種α 函數以便更精確地計算純組分性質。 PSRK 方法是修正的Huron-Vidal 混合規則的一個例子。 Holderbaum 和Gmehling 開發的這些混合規則在過剩Helmholtz 能和狀態方程之間使用了一個關聯式， 感興趣的讀者可參閱文獻［7］。 混合物的氣液平衡即為組分i 在氣相和液相中的逸度相等， 要想在氣液平衡計算中得到準確結果，必須使用二元參數，本文采用不同狀態方程的計算基于ASPEN Plus 軟件的二元交互參數數據庫。

2 密度計算

密度是隨壓力、溫度和組分變化的，管道流速和壓降等參數的計算與密度相關。 同時密度也是FGSS 設計和設備選型中最為重要的參數。 天然氣是多種烴類組成的混合物，分子間的作用力、分子的尺寸和極性等都與單質有著本質上的區別。 尤其是在高壓條件下， 需要考慮不同組分間的混合規則。

Lentner 等［8］采用磁力懸浮密度計來測量天然氣密度，測量條件的溫度范圍是105～135 K，壓力范圍是0～8.9 MPa。 圖1 展示了5 種不同組分天然氣的密度壓力關系，圖1（a）、（b）、（c）、（d）、（e）中天然氣的摩爾組分百分比對應表1 中1、2、3、4、5。從圖1 可以看出，在相同溫度下，密度的實驗值和計算值均隨著壓力的升高而增大。 在相同壓力下，密度的實驗值和計算值均隨著溫度升高而減小。 從圖1（a）可以看出，在溫度為115 K 時，采用BWR-LS方程和BWRS 方程計算天然氣密度的結果與實驗值最為接近，計算值均大于實驗值。 由于BWR-LS 方程和BWRS 方程計算結果較為接近，圖1（a）和1（d）中這兩個模型的數據點略有重疊； 在溫度為125 K 時，BWRS 方程的計算值與實驗結果最為接近， 計算值小于實驗值； 在溫度為135 K 時，BWR-LS 方程和BWRS 方程計算天然氣密度的結果與實驗值最為接近，BWR-LS 方程計算值大于實驗值， 而BWRS 方程計算值小于實驗值。 綜合所有工況下的計算和實驗結果的對比，BWR-LS 模型的表現最好，PR-BM的誤差最大。 由于文獻［8］中實驗數據較多，溫度為105 K、120 K 時，不同方程的計算偏差（|計算值-實驗值|/實驗值）由表2 列出。 高壓下不同方程的計算誤差基于文獻［9］中的實驗數據，壓力范圍是0～37 MPa，溫度范圍是250～450 K，天然氣的摩爾組分為表1 中的6～9， 此時天然氣處于氣態和氣液共存態，在表2 中給出不同狀態方程的計算誤差。 在高壓工況下，平均誤差最小的為BWRS 狀態方程誤差在5.6%以內，BWR-LS 方程的誤差在5.3%以內。PR-BM 方程在高壓工況下的計算精確度要好于低壓下，在高壓工況下，平均誤差為1.172 4%，所有數據誤差均在7.65%以內。 高壓下PSRK 狀態方程的精確度最低。

表2 5 種狀態方程天然氣密度計算的相對誤差

圖1 天然氣密度的計算值與實驗值對比

圖2 中由下至上的3 組曲線分別是密度為4 mol/L、8 mol/L、12 mol/L 的 等 密 度 曲 線，其 中12 mol/L 的等密度線不同模型的計算值與實驗值均比較接近，數據點在圖2 中略有重疊。 實心圓代表文獻［10］中的實驗數據，溫度范圍是225～350 K，壓力范圍是6～35 MPa，天然氣的摩爾組分見表1 中的10。與實驗等密度線吻合最好的是PR-BM 方程。在6～10 MPa 壓力范圍下，不同模型的計算偏差不太明顯，與實驗數據均吻合較好。 在壓力較高的工況下，見圖2 中8 mol/L、12 mol/L 的等密度曲線， 與實驗數據的偏差從小到大依次為PR-BM 方程、BWRS方程、BWR-LS 方程、RKS-BM 方程、PSRK 方程。

圖2 壓力-溫度圖中的等密度線

3 相包絡圖

露點和泡點是針對混合物的概念，二者的值通常在不同組分下是不同的。 但對于純組分而言，露點和泡點的值是相等的，此時稱為沸點。 露點和泡點對于天然氣氣液平衡分析至關重要。 文獻［11］給出了3 種不同組分天然氣的泡點和露點實驗值。 如圖3 中所示實心圓為實驗數據，其中天然氣的組分分別為表1 中的11、12、13。相包絡線所包圍的區域為氣液共存區，左側為液態區，右側為氣態區。 如圖3（a）所示，PR 方程的預測結果和實驗數據最為吻合，LKP 模型偏差最大，BWRS 方程預測的同壓力下泡點溫度較實驗值偏小，其余方程均偏大。PR 方程、SRK 方程、LKP 方程同壓力下泡點溫度較實驗值偏大的程度逐漸增加。 如圖3（b）所示，LKP 方程的計算值和實驗數據最為吻合，BWRS 方程、PR 方程和SRK 方程的同壓力下泡點和露點的計算值較實驗值均偏小。 如圖3（c）所示，同壓力下泡點和露點的計算值較實驗值均偏小，與實驗值的偏差從小到大依次為LKP 方程、SRK 方程、PR 方程和BWRS 方程。 查閱表1 中3 種天然氣的摩爾組分，可以推測：在重烴占比較小時，PR 方程的預測最為準確； 在重烴占比較大時，即正戊烷和異戊烷的摩爾組分之和大于1%時，LKP 對于相包絡曲線的預測最為準確。

圖3 天然氣相包絡圖

4 焓差的計算

在FGSS 系統設計中，換熱器的選型和LNG 罐漏熱量的計算都要基于天然氣的焓值。 焓是一個表征物質系統能量的狀態參數， 無法測定焓的絕對值，對熱力學來說重要的是焓的變化值，這是可以通過實驗測量的，因此，以下通過軟件計算和實驗數據的焓差值作分析比較。 以實驗工況為輸入，基于ASPEN 軟件計算了39 組焓差數據， 如圖4 所示，紅色正方形為文獻［12］中的實驗數據，溫度從360 K 左右到190 K 左右，壓力為1.3～5.7 MPa，每組數據的天然氣組分均不同，甲烷的摩爾含量為70%～97%，氮氣的摩爾含量為4%～28%。 左側縱坐標軸表示焓差，右側縱坐標軸表示焓差的計算誤差。 當焓差為4 500～7 000 J/mol 時， 各狀態方程的計算值與實驗值吻合度較好，誤差均在1.5%以內，如圖4 所示，1～17 組數據點略有重合。 當焓差高于7 000 J/mol時，各狀態方程計算值的誤差波動較大。 PR-BM 方程、BWRS 方 程、BWR-LS 方 程、RKS-BM 方 程 和PSRK 方程對于焓差的平均計算誤差分別為2.59%、2.87%、3.15%、3.09%和3.24%。 對于以上給定工況下焓差的預測，PSRK 方程的預測精度較差，PR-BM方程的預測精度最好。

圖4 天然氣焓的實驗值和計算值對比

5 結 語

以美國國家標準與技術研究院和卡塔爾大學等國外研究機構的實驗數據為參照， 基于PR-BM、BWRS、BWR-LS、RKS-BM、PSRK 狀態方程計算出給定壓力溫度和摩爾組分下的天然氣熱物性，分析比較不同狀態方程的計算精度，具體如下：

1） 在低壓工況下，即壓力為8 MPa 以內時，BWR-LS 方程預測天然氣密度的精度最高。 在高壓工況下，即壓力范圍是9～35 MPa 時，PR-BM 方程預測天然氣密度的精度最高。

2） 對于天然氣露點泡點和相包絡曲線的計算，在重烴含量較少時，PR 方程的預測最為準確；重烴占比較大時，即正戊烷和異戊烷的摩爾占比之和大于1%時，LKP 方程對于相包絡曲線的預測最為準確。

3） 低壓下天然氣焓值的計算，應用PR-BM 方程、BWRS 方 程、BWR-LS 方 程、RKS-BM 方 程 和PSRK 方程的平均計算誤差分別為2.59%、2.87%、3.15%、3.09%和3.24%。 PR-BM 方程的計算精度最高。

船用FGSS 供氣系統設計時，推薦使用PR-BM方程進行天然氣密度和焓值的計算。