橡膠用沉淀法白炭黑的現狀與發展探討

檀東宇

（福建正盛無機材料股份有限公司，福建漳平 364400）

1 沉淀法白炭黑的結構

潔凈二氧化硅為三維晶體結構，區別于沉淀法白炭黑，以無規律可尋的二元線結構為主要表征，所以，在提煉橡膠制品過程中，重點研究方向是將所含硅酸鹽物質用化學方法制備出無定形態的二氧化硅[1]。 在轉化過程中，一般可以將二氧化碳、硫酸、鹽酸或硅酸鈉等作為原材料，在采用了化學晶體法和超重力法等多種工藝下完成相應的生產作業。 當碳酸鈉溶液處于酸性的環境狀態下時，將會出現明顯的水解反應，生成反應產物硅酸，硅酸性質特殊，不溶于水，將反應產物的沉淀析出且經由過濾、洗滌、干燥等處理后，也就形成了最終的白炭黑[2]。 在此生產工藝和流程下，得到的白炭黑不是單個球形粒子的形態，橡膠制品經過沉淀處理后， 其中所含物質經過相面接觸，白炭黑結構中顯示出了鏈狀粒子，該結構也屬于白炭黑的另外一個結構，兩種結構變化導致市面上大部分白炭黑使用性能出現了差異。

2 橡膠用沉淀法白炭黑應用現狀

2.1 輪胎[3]

如今白炭黑制作的橡膠制品，如：載重輪胎、轎車輪胎、農業輪胎等。 若根據簾布材料對橡膠制品進行劃分，可分為纖維簾布輪胎、全鋼、半鋼等。

對于常規的斜交輪胎而言，通過白炭黑的使用，可以使得胎面具有更好的抗撕裂特性，并保障橡膠與簾線良好的黏合性，伴隨著輪胎使用中人們對環保性、 舒適度等的關注度日漸提升，白炭黑已然成為了輪胎生產制造中的關鍵材料[4]。為了使得輪胎生產過程中白炭黑可以發揮其特性，特別要增加白炭黑的利用率。 研究出了特殊性質的白炭黑，根據相應的生產實踐，應用高于常規白炭黑，且具有強分散性的聚合物生產制造橡膠制品，這種工藝可以有效降低生產輪胎的阻力，提高輪胎的耐磨性和耐濕滑性能[5]。

2.2 硅橡膠

硅橡膠的耐熱性、耐寒性、耐臭氧性、電絕緣性都十分突出， 且硅橡膠的吸水性也相對較小，這一特性使得該種橡膠材料能夠被長時間應用在潮濕的環境中，這些性能優勢使得在當下的航空航天、軍事、醫藥衛生等各個領域，硅橡膠都有著十分廣泛的應用[6]。 在最初的生產過程中，加入一定量的白炭黑可降低硅橡膠制品成本。

3 白炭黑的未來發展

3.1 橡膠用白炭黑造?；?/h3>

當前，人們對于橡膠產品需求使用量不斷提高， 這也促使了白炭黑的運用范圍愈發廣泛，成為了很多生產作業中不可或缺的補強填料。 但市場上的白炭黑種類偏多，相比較而言，粉狀白炭黑的比表面積偏大但密度偏小，這就使得其在使用的過程中，存在著飛揚嚴重、運送困難、計算準確度不夠等各種問題，無法給橡膠生產人員提供安全、舒適的生產條件，橡膠制品的生產質量和效益無法得到保障。 未來的發展中，白炭黑造?；瘜⑹侵饕陌l展趨勢，這一發展目標，可以有效改善生產環境，保障產品生產質量，未來需加大在這一發展趨勢下的技術投入。

3.2 精細化

精細化同樣是白炭黑當下及未來的一大發展趨勢，基于不同生產條件下的用途要求，由專業人員負責進行白炭黑生產中的物料比例、流量、反應壓力、溫度等各項參數的調整，當這些參數都合理的情況下，經由過濾、洗滌、干燥等一系列的處理流程， 來進一步使得橡膠制品的表面積、粒度、表面特性等都得以優化。

3.3 高分散性

高分散白炭黑屬于一種特殊的白炭黑，其具有高分散性，補強性和無粉塵的特點，這些特點使得在橡膠制品的生產過程中，這種高分散白炭黑的發展潛力巨大。 隨著綠色、環保概念在橡膠制品生產、白炭黑利用中的提出，專門的研究機構應加大對高分散白炭黑的研發，盡可能增大在生產中此類材料的使用。 現階段，隨著橡膠生產領域的綠色化概念提出，綠色橡膠制品需求的逐步增加，使得高分散白炭黑發展潛力巨大。

4 沉淀法白炭黑聚集結構的控制

4.1 添加表面活性劑

有關專家與研究人員將油頁巖作為基礎材料，利用溶解沉淀的方式制取白炭黑，分析了在使用氯化鉉、正丁醇和聚乙二醇（PEG）三類不同分散劑時，會給白炭黑粒徑以及分散性帶來的影響，根據研究得出的結果顯示使用PEG 所得到的分散性最佳的。

此外，使用表面活性劑與助分散劑能夠實現對硅酸根水解以及聚合速度的調控，從而便能制得納米級白炭黑。 在此方面，主要可選取的搭配組合分別有聚乙二醇與乙醇、聚乙二醇與二甲基酮、SDBS 與二甲基酮、SDBS 與乙醇等。

4.2 選擇合適的酸作為沉淀劑

在反應期間加入一定的酸性物質來充當沉淀劑，可以對白炭黑的聚集結構產生非常大的影響。 結合過往研究結果得知，醋酸乙酯、CO2、碳酸氫 鉉、SO2、HCl、H2SO4等 都 能 夠 用 來 作 為 納 米SiO2的沉淀劑。在此之中，醋酸乙酯具備以緩慢速度釋放出H+的特征，比較適合用來制取納米級別的白炭黑；而使用CO2充當沉淀劑，優點是環保性強， 期間形成的副產物Na2CO3能夠回收利用，能夠用來制取硅酸鈉， 但是也存在一定缺點，即CO2運輸起來不太便利， 要用到與之配套的裝置設備；碳酸氫鉉在反應期間能夠分解得到NH3與CO2， 然后NH3與CO2能夠基于吸收裝置反應得到碳酸氫鉉，從而實現循環利用；SO2作為沉淀劑的工藝僅僅適用于生產廢氣中含有SO2的公司；HCl 與H2SO4均有比較高的酸性， 在運輸方面也十分便利，屬于較為常用的兩種沉淀劑，不過HCl會給設備造成較為嚴重的腐蝕，所以，當前運用比較普遍的主要是H2SO4。

4.3 二次沉淀法

相較于傳統型的白炭黑而言，分散性較高的白炭黑主要具有下述特征；1）結構松散度較強，BET 相較于CTAB 的吸附比表面積而言要更高，在此基礎上不僅使得分散性得到了提升，也讓體系粘度有所下降；2）存在更多數量的孔隙與容積較大的孔洞， 使得高分子鏈團進入至孔隙內更加便利；3）粒子表部更加粗糙，有助于提高白炭黑表部與聚合物之間的彼此作用， 為了制取分散性強的白炭黑，人們研發出了分步沉淀技術， 具體操作流程如下：首先需要在底液內添加適量的硅酸鈉、表面活性劑以及酸，形成白炭黑的初級粒子之后，再同時以此添加剩下的酸與硅酸鈉溶液，通過陳化、過濾、干燥以及粉碎等一系列處理之后，制取得到具備特殊性結構的、具有較高分散性的新型白炭黑。

4.4 減少白炭黑表面的羥基

4.4.1 反應后改性

此種方式便是在白炭黑粒子經過過濾或者是干燥處理后，向其中加入可以和Si-OH 發生化學反應的物質，從而降低白炭黑表面分布的羥基數量。 具體工藝流程為：首先需要把制得的白炭黑放入到溶劑內，然后添加改性劑，待到反應結果之后，經過過濾、洗滌、干燥以及粉碎等多道步驟的處理，便可得制取出疏水、高分散性白炭黑。

4.4.2 反應中改性

該方式為在過濾之前直接往反應物質中添加可以和Si—OH 發生化學反應的物質。 此種改性方式操作流程更加簡單，生產成本下降。根據有關研究結果得知， 若是在反應期間添加高分子蠟乳液、乙醇以及HMDZ，能夠使制得的白炭黑具有更高的分散性。此方法的主要操作細節如下：當第一步反應結束之后， 在初級粒子懸浮液內添加表面活性劑與改性劑，接著再一同添加酸與硅酸鈉，以此便能夠制得輸水納米白炭黑。而且，研究結果還顯示， 改性反應體系內的酸堿值容易受到溫度與SiO2沉積作用的干擾， 所以若是使用酸堿值來作為對反應加以調控的基準便存在一定誤差， 最好使用反應液內的Na2O 占比實行反應的把控。

4.5 反應后處理

不僅化學反應期間對于參數與變量的控制會對白炭黑分散性帶來較大影響， 在反應結束之后的過濾以及干燥環節同樣會對白炭黑聚集方式帶來很大影響。相較于烘箱直接干燥產品而言，噴霧型干燥產品的BRT、BET/CTAB、CTAB 吸附比表面積以及DBP 吸收值要更大一些。 若是有使用乙醇進行清洗，然后再利用噴霧實行干燥處理，則產品性能會更加優秀。

5 沉淀法白炭黑的發展趨勢

以往，白炭黑主要是用來作為子午線輪胎帶束層，作用是提高鋼絲簾線和橡膠之間的粘附能力。 其后，一些輪胎廠商開始嘗試把白炭黑用作載重子午線輪胎胎面膠，從而提升胎面膠穩定防刺、防扎以及防崩壞掉塊的能力，不過使用量不多，通常是10～15 分左右。 最近幾十年以來，在北美與歐洲的許多國家逐漸對環保與節能提出了更加嚴苛的要求，從而促使白炭黑在輪胎膠料之中的使用占比越來越高。 米其林于1992 年制成了全白炭黑胎面膠輪胎， 其滾動阻力相對于普通輪胎而言會低上百分之三十，而且在節能與減排方面具有非常優秀的效果，并且還可以具有極為良好的抗濕滑性能，不過因為白炭黑分散性較差，也就導致輪胎不夠耐磨，使用壽命較低。 為了更好的推廣綠色輪胎的使用，國外部分白炭黑生產廠家已經研發出了第二代與第三代沉淀法，基于這些工藝分別能夠制得易分散性與高分散性白炭黑。