光學透明的硅烷改性氨酯膠粘劑的研究

何國恒 張鵬 夏劍輝

摘 要：以聚碳酸酯二醇、1， 4-丁二醇、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷為原料，通過加入不同的異氰酸酯單體制備了不同的硅烷改性聚氨酯膠粘劑，研究異氰酸酯類型對硅烷改性聚氨酯膠粘劑的力學性能、光學性能、流變性能、熱穩定性的影響。結果表明：使用二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）制備的硅烷改性聚氨酯膠粘劑相對于六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）性能更佳，其PET/玻璃剝離強度為17.70 N（樣條寬15 mm），可見光透過率為99.45 %，玻璃化轉變溫度為-20.04 ℃。

關鍵詞：高光學透過性;聚碳酸酯二醇;聚氨酯;流變行為

中圖分類號：TQ433.4+32

文獻標識碼：A文章編號：1001-5922（2022）03-0001-05

Study on optically transparent silane modified urethane adhesive

HE Guoheng1，2， ZHANG Peng1，2， XIA Jianhui1，2

（1.South China Advanced Institute for Soft Matter Science and Technology， School of Emergent Soft Matter，South China University of Technology， Guangzhou 510640， China;

2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Functional and Intelligent Hybrid Materials and Devices， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China）

Abstract：Different silane modified polyurethane adhesives were prepared by adding different isocyanate monomers with polycarbonate glycol， 1，4-butanediol and 3-isocyanate propyl trime thoxysilane as raw materials. The effects of isocyanate types on the mechanical properties， optical properties， rheological properties and thermal stability of silane modified polyurethane adhesives were studied. The results showed that the performance of silane modified polyurethane adhesive prepared by HMDI was better than HDI and IPDI. The PET/glass peel strength was 17.70 N （spline width 15 mm）， the visible light transmittance was 99.45%， and the glass transition temperature was -20.04 ℃.

Key words：high optical transmittance; polycarbonate glycol; polyurethane; rheological behavior

硅烷改性聚氨酯（SPU）膠粘劑具有在常溫下快速交聯固化、粘接強度高、內聚力強、不易殘膠、耐化學腐蝕性、耐熱、耐寒性等特點，在傳統行業中的建筑、家具及裝飾材料、車用裝飾材料等領域均有不俗的性能表現[1-5]。隨著近年消費電子行業的飛速發展，透明聚氨酯膠粘劑也開始廣泛應用在顯示器件等領域[6-7]，諸如手機屏幕、車載屏幕觸摸屏等顯示設備均出現其身影[8-10]。因聚氨酯具有獨特的軟段、硬段結構以及微相分離結構[11-12]，可以通過多元醇類型及不同異氰酸酯的選擇、不同原料的比例、合成工藝的調整等方法，得到具有不同性能的聚氨酯膠粘劑[13-15]。而聚碳酸酯二醇作為一種常溫下黏度可調，并有良好綜合性能的聚氨酯原料[16-18]，其在聚氨酯合成領域得到了廣泛應用。

本實驗以聚碳酸酯二醇（PH200）、1，4-丁二醇（BDO）、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（A-LINK 35）為主要實驗原料，二月桂酸二丁基錫為催化劑，丁酮為溶劑，采用兩步法合成了本文所述硅烷改性聚氨酯膠粘劑。研究在相同實驗條件下，使用不同異氰酸酯單體制備的高光學透過性聚氨酯性能的區別，并使用FT-IR對聚氨酯結構進行表征及使用DHR-2流變儀對聚氨酯的流變行為進行進一步分析。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料及儀器

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，工業級）;二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI，工業級）;六亞甲基二異氰酸酯（HDI，工業級），煙臺萬華;聚碳酸酯二元醇（PH200，工業級），日本宇部;1， 4-丁二醇（BDO，試劑純）;二月桂酸二丁基錫（DBTDL，試劑純），阿達瑪斯;甲基乙基酮（2-Butanone，分析純），廣州試劑廠;3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（A-LINK 35，工業級），美國邁圖。

恒溫加熱磁力攪拌器：RCT B S104，德國IKA;傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet iS20，美國Thermo Fisher;凝膠滲透色譜儀：1515，美國Waters;數顯厚度表：547-400S，日本三豐;旋轉流變儀：DHR-2，美國TA;剝離強度試驗機：KJ-1065，東莞市科建檢測儀器有限公司;熱重分析儀：TGA 5500，美國TA;數字霧度計：AT-4775，德國BYK.

1.2 硅烷改性聚氨酯的制備

在裝有機械攪拌槳、150 ℃溫度計的潔凈干燥的250 mL四口燒瓶中，開動攪拌并維持整個實驗過程的攪拌轉速為150～200 r/min。加入30.0 g聚碳酸酯二醇（PH200），升溫至110～120 ℃，并在-0.095 MPa以下保持2 h，然后用干燥氮氣解除真空并將溫度降至25 ℃。往四口燒瓶中加入50 mL丁酮（MEK，分子篩除水，含水量小于200 mg/L）和計量比（以物質的量計算）的異氰酸酯單體，在常溫下攪拌10～20 min;之后升溫至約70～80 ℃，維持約30～40 min，分批滴加500 mg/L的二月桂酸二丁基錫（T12）反應2～4 h;然后降溫至40～50 ℃，緩慢滴加1.0g除水的1， 4-丁二醇（用10 mL的丁酮稀釋），保溫攪拌約30 min再升溫至70 ℃下反應2 h;最后往體系中加入0.50 g硅氧烷封端劑A-Link 35，在80 ℃下反應1 h，反應結束，降溫至室溫，出料。

1.3 硅烷改性聚氨酯膠膜的制備

使用涂布機進行拉膜，把制得的膠模放入80 ℃的鼓風干燥箱中干燥10 min后取出，覆上離型膜后，裁切成測試試片，放入溫度25～30 ℃、相對濕度50%～55%的環境中固化72 h即可用于測試。

1.4 性能測試及表征

紅外分析：使用ATR全反射模式對固體薄膜的聚氨酯材料進行分析，測試范圍為700～4 000 cm-1，掃描次數為192次，分辨率為16 cm-1。

熱失重分析：掃溫區間為50～600 ℃，N2流速為20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，樣品質量5～10 mg。

180°剝離力：采用GB/T 2792的測試標準，測試環境溫度為25～30 ℃，環境相對濕度為50%～55%，樣條寬15 mm、長200 mm、厚25 μm，剝離速度300 mm/min，剝離時間9 s。

常溫保持力分析：采用GB/T 4851─2014的測試標準，環境溫度為25～30 ℃、環境相對濕度為50%～55%，樣條寬10 mm、長100 mm、厚25 μm，低端懸掛1 kg重的砝碼。

拉伸斷裂分析：采用GB/T 1040─92的測試標準，使用KJ-1065型剝離強度試驗機進行測量，測試環境溫度為25～30 ℃，相對濕度為50%～55%。

霧度測試：采用T-H ASTM-C測試標準，使用霧度儀進行測試，樣品厚度20～25 um。

流變分析：使用Waster的DHR-2旋轉流變儀進行流變測試，測試樣品厚度為1 mm、直徑為8 mm。掃溫測試使用剪切模式，升溫速率為3 ℃/min，測試頻率為1 Hz，測試溫度為-30～150 ℃，測試應變為0.2%;掃頻測試使用剪切模式，測試角頻率為100～0.25 rad/s，測試應變為15%。

2 結果與討論

2.1 硅烷改性聚氨酯的紅外光譜分析

對經過濕固化處理的硅烷改性聚氨酯膠粘劑進行紅外分析，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，在2 240 cm-1處的—NCO特征峰消失，可以判斷體系中的異氰酸酯基已經完全反應;1 740 cm-1處為氨基甲酸酯中的羰基峰;791 cm-1處為硅氧硅鍵中的對稱伸縮振動吸收峰;1 040 cm-1處附近為硅氧硅鍵中的反對稱伸縮振動峰;從3 300～3 500 cm-1出現的峰為氨基甲酸酯中N—H鍵的伸縮振動峰，使用不同異氰酸酯單體合成的硅烷改性聚氨酯膠粘劑的N—H伸縮峰位置：HDI為3 320 cm-1、IPDI為3 390 cm-1、HMDI為3 380 cm-1。

2.2 硅烷改性聚氨酯膠粘劑性能分析

不同異氰酸酯種類對膠膜性能的影響，結果如表1所示。

從表1可以看出，在相同實驗條件下，不同異氰酸酯單體在拉伸斷裂測試中，HDI制成的聚氨酯膠粘劑表現出較大的拉伸強度;IPDI制成的聚氨酯膠粘劑表現出較大的斷裂伸長率;HMDI制成的聚氨酯膠粘劑的斷裂伸長率最低。在180°剝離力測試中，HMDI制成的聚氨酯膠粘劑表現出較大的剝離強度;HDI和IPDI制成的聚氨酯膠粘劑剝離強度偏低。在常溫保持力測試中，以懸掛1 kg砝碼的情況下是否能保持10 000 min作為能否通過保持力測試的標準：HMDI和HDI制成的聚氨酯膠粘劑通過測試;而IPDI制成的聚氨酯膠粘劑僅能懸掛150 min。

綜合分析，在相同的反應條件下，IPDI制成的聚氨酯膠粘劑的重均分子量較小，所以其拉伸強度和內聚強度低;不過因為其分子量小其鏈段更容易滑移，所以在拉伸過程中不易拉斷，導致斷裂伸長率最高。HDI制成的聚氨酯膠粘劑的重均分子量較大，故其擁有較強的拉伸強度以及內聚強度。HMDI制得的聚氨酯膠粘劑的重均分子量居于HDI和IPDI之間，但HMDI的結晶傾向稍大，在考慮到膠粘劑的剝離強度取決于分子鏈纏繞、氫鍵大小、自身彈性和粘性互相影響的結果，本實驗以HMDI制成的聚氨酯膠粘劑擁有比HDI和IPDI更好的剝離強度，同時還擁有較好的拉伸強度。

表2為不同異氰酸酯單體制成的聚氨酯的光學性能。

從表2可以看到，在聚碳酸酯體系中，可見光透過率都大于99%，其相對大小順序依次為：HMDI、IPDI、HDI;霧度相對大小順序依次為：IPDI、HMDI、HDI，霧度值均在1左右浮動，相差不大。由此可以得出，在聚碳酸酯體系中使用不同異氰酸酯單體合成出的聚氨酯均有良好的光學性能。

2.3 硅烷改性聚氨酯熱穩定性能分析

從圖2可以看出，用聚碳酸酯二醇合成出的聚氨酯在240 ℃之前比較穩定，之后開始出現分解。質量損失率為5%時的HMDI溫度最低，為297 ℃;其次IPDI，為303 ℃;最高HDI，為304 ℃。不同異氰酸酯結構的聚氨酯對質量損失率為5%時的分解溫度影響不大，均在300 ℃左右。質量損失為95%時的IPDI溫度最低，為376 ℃;其次HDI，為385 ℃;最高HMDI，為393 ℃。不同異氰酸酯結構的聚氨酯對質量損失率為95%時的分解溫度影響較大，最高的HMDI比最低的IPDI要高17 ℃，表明不同異氰酸酯結構對聚氨酯熱穩定性有一定影響;其中HMDI的分解溫度區間最寬，熱穩定性更好。

2.4 硅烷改性聚氨酯流變學性能分析

硅烷改性聚氨酯的溫度掃描曲線如圖3所示。

從圖3中可以看出，異氰酸酯是IPDI和HMDI的聚氨酯的玻璃化轉變區間為-30～0 ℃;而硬段是HDI的玻璃化轉變區間為-50～-25 ℃。IPDI和HMDI的平臺模量區間0～40 ℃，較窄;而HDI的平臺模量區間-25～65 ℃，較寬。IPDI和HMDI的粘流態區間40～150 ℃，;而HDI粘流態區65～150 ℃。

對玻璃化轉變區間研究可以發現，異氰酸酯是IPDI的聚氨酯，其玻璃化轉變溫度為-17.42 ℃，HMDI的為-20.04 ℃，HDI的為-34.73 ℃;這是因為HDI的六亞甲基分子結構十分規整，這種結構的分

子鏈空間位阻很小，利于分子鏈的旋轉與伸縮，能形成十分均勻的軟硬段結構分布，故玻璃化轉變

溫度小。而HMDI和IPDI均含有環己基，導致他們的分子結構空間位阻較大，不利于分子鏈的旋轉與伸縮以及均勻的軟硬段結構分布，所以玻璃化轉變溫度大。

對粘流態區間研究可以發現，硬段為HDI的聚氨酯在50～65 ℃時的彈性模量出現急劇下降，這表示HDI制成的聚氨酯其纏結的分子鏈會在50～65 ℃內解纏結，分子鏈開始移動，模量下降;之后，隨著溫度上升儲能模量與損耗模量幾乎重合，表示在該過程中聚氨酯是一種半固態的狀態，其狀態不會隨著溫度變化而變化。硬段為HMDI的聚氨酯在60～150 ℃時儲能模量與損耗模量隨溫度上升而下降;不過與HDI不同的是，在粘流態區間硬段為HMDI的聚氨酯的損耗模量是大于儲能模量的，這表示在高溫下該聚氨酯即使固化交聯了仍表現為粘性，其狀態會隨溫度變化而變化;硬段為IPDI的聚氨酯情況與HMDI的類似，在粘流態區間的損耗模量大于儲能模量，在高溫下即使固化交聯了仍表現為粘性。

綜合分析，硬段為HDI的硅烷改性聚氨酯膠粘劑在溫度為50～65 ℃時有較大的相結構變化，導致性能在該溫度下不穩定，不利于在設備上應用;而硬段為HMDI的聚氨酯既擁有較低的玻璃化轉變溫度，并且在0～80 ℃時相結構穩定，能滿足設備的使用需求。

對硅烷改性聚氨酯做不同溫度下的掃頻實驗，得出的復數黏度-頻率曲線如圖4。

我們可以發現，當聚氨酯濕固化之后，其復數黏度曲線仍然對溫度的變化有響應，且在相同頻率下溫度越高測得的復數黏度更低。這表明交聯之后仍然有大量的氫鍵、鏈纏繞以及分子間作用力影響分子鏈運動，而且在交聯位點的作用下即使溫度升再高這些作用也不會完全消失。由圖4可知，當硬段為HDI時，溫度為50、70 ℃的復數黏度曲線基本重合;而溫度從70 ℃到110 ℃時，復數黏度曲線發生了較大的偏移。之后溫度從110 ℃到150 ℃復數黏度曲線表現為假塑性流體，也可以從側面證明硬段為HDI的聚氨酯體系分子鏈纏結強。當硬段為IPDI和HMDI時，其復數黏度頻率曲線都是隨著溫度上升而下移，表現為假塑性流體的性質。

通過比較相同溫度下不同異氰酸酯結構的聚氨酯的復數黏度曲線發現，相同溫度下異氰酸酯單體為HDI和HMDI的聚合物均大于IPDI，這是因為IPDI制成的硅烷改性聚氨酯膠粘劑分子量小，剪切稀化的程度明顯，表現在性能上則是復數黏度的下降。

綜合分析得出，如果選定了PH200作為多元醇，在相同實驗條件下，使用HDI制作的硅烷改性聚氨酯膠粘劑，在70 ℃以上的溫度時性能會有較大的變化，不利于設備穩定使用;而使用IPDI制成的硅烷改性聚氨酯膠粘劑力學強度不足，剝離力偏低。所以，使用HMDI制成的硅烷改性聚氨酯膠粘劑性能更佳，流變行為穩定，玻璃化轉變溫度較低，能適應比較苛刻的環境。

3 結語

以聚碳酸酯二醇（PH200）、1， 4-丁二醇（BDO）和3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（A-LINK 35）為原料，在相同實驗條件下與不同異氰酸酯單體制備不同的聚氨酯，并對他們的力學性能、光學性能、流變行為進行研究發現，使用HMDI制備的聚氨酯剝離強度較高，達17.70 N（樣條寬15 mm）;同時，還擁有較好的拉伸強度和斷裂伸長率，可見光透過率達99.45%。固化之后的流變行為表現為假塑性流體，且擁有較高的彈性模量，具有較高的制作光學膠膜的潛力。

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