西太平洋鐵錳結殼中兩類不同成因磷酸鹽的元素特征、形成機制及指示意義

劉佳輝，曲揚，李偉強，魏廣祎，孫倩元，凌洪飛，陳天宇

南京大學地球科學與工程學院，內生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室，南京 210023

太平洋水成鐵錳結殼形成于富Mn2+、低氧的水體與上涌富氧水體混合的最低含氧帶（OMZ）之下，廣泛分布于具有強的底流擾動但缺乏碎屑沉積的海底丘陵、海山及高原上[1-3]。水成鐵錳結殼（以下簡稱鐵錳結殼）由海水中的水合金屬氧化物（主要為鐵錳氧化物）膠體緩慢沉淀形成，因此，可以持續吸附周圍海水中的溶解金屬元素[4-7]?；阼F錳結殼的化學組成不受后期成巖作用影響的假設，結殼的化學信息可以用來反映古海洋演變[8-12]。結殼化學組成及結構特征又與水文、氧化還原條件、生物生產力和水柱成分隨時間的變化等因素有關[13-15]。通常而言，太平洋的大多數鐵錳結殼根據化學組成的不同可分為兩個部分：發生磷酸鹽化的老的生長階段和未發生磷酸鹽化的新的生長階段[12,16-17]。發生磷酸鹽化的鐵錳結殼富集Ca和P，同時虧損Fe、Mn和Co 等 元 素[12,15-16,18-19]。鐵 錳 結 殼 磷 酸 鹽 化 作用在水深2500 m以上區域表現較強，而在水深較大時表現較弱[12]。前人關于結殼磷酸鹽化特征研究均基于點-線分析，尚未查明磷酸鹽化部分的結殼生長結構、元素二維分布特征及其與磷酸鹽化成巖作用的關系。

本文以西太平洋麥哲倫海山鏈MDD53鐵錳結殼為研究對象開展磷酸鹽化的機制研究。該結殼前期已開展過Nd-Pb同位素演化研究，并建立了Co年齡模式[9,20-21]。結殼包含未發生磷酸鹽化的頂部（0～60 mm）和發生磷酸鹽化的底部（63～119 mm）。本文利用電子探針開展MDD53的主微量含量點分析，并使用微區X射線熒光光譜儀（μXRF）得到元素分布圖，這些結果共同揭示了兩類不同類型的磷酸鹽形成機制，而本文發現的紋層狀磷酸鹽化特征尚未見報道和描述。

1 樣品和方法

MDD53位于西太平洋麥哲倫海山鏈（17°26'34″N、150°17'18″E，水深2700 m，厚度約119 mm），靠近馬里亞納海溝（圖1），形成于晚白堊紀，年齡為77 Ma[9,21]。該結殼為中國大洋協會航次樣品, 結殼MDD53 整體呈致密板狀, 表面較為光滑。在進行分析前，已利用環氧樹脂固化并順著生長層方向切割成板狀（8 cm×4 cm×2 cm），之后進行了拋光、清洗、烘干和噴碳。元素分析在南京大學內生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室完成。利用JXA-8800電子探針開展主微量元素Mn、Fe、Si、Al、P、Ca、Co、Pb、Sr的點分析[21]。電子探針電壓15 kV，束流2×10-8A，束斑2 μm，以500 μm間距對樣品進行分析測試，測試得到有效結果 219個點，測試總長度117 mm。為了排除黏土或生物碎屑等機械沉積物的影響，在數據處理時刪去了Si＞10%，Al＞4.6%和總元素含量＜40%的測點結果；而元素總量小于40%的樣品說明Fe、Mn、Si等元素含量均較低，可能代表的是結殼中的微小孔隙。

圖1 西太平洋鐵錳結殼MDD53位置和該區域內主要洋流[22]LCDW：南極下層繞極深層水。Fig.1 Location of ferromanganese crusts MDD53 in the Western Pacific and the schematically major currents in this area[22]LCDW: Lower Circumpolar Deep Water.

利用μXRF（美國Atlas IXRF）分析鐵錳結殼得到元素二維分布圖。儀器配備束斑直徑為10 μm和一個150 mm2硅漂移能量色散探測器的銠靶X微束射線光管，加速電壓50 kV，電流500 μA，在X-Y方向上電機步進為8 μm，采集頻率為80 ms/像素，對樣品MDD53進行二維多元素面掃，得到半定量的Al、Si、Fe、Mn、P、Ca、Ti等元素分布圖（圖2）。

2 結果

2.1 鐵錳結殼的結構特征

μXRF元素分布圖顯示鐵錳結殼MDD53在20～50 mm有零星P、Ca富集，但在63 mm以下發生明顯磷酸鹽化，電子探針數據顯示P含量突然升高＞1%（圖3a）。根據XRF圖像將結殼分為頂底部分：結殼頂部（0～63 mm）未發生磷酸鹽化或零星磷酸鹽化的部分，結殼底部（63～119 mm）發生顯著磷酸鹽化的部分。結殼按照具體的結構特征和元素分布可以分為4個子部分：結殼頂部1（0～7 mm），結殼頂部2（7～63 mm），結殼底部1（63～93 mm），結殼底部2（9～119 mm）。結殼頂部1呈現較致密的短柱狀結構；結殼頂部2結構呈分支柱狀結構，中間部分出現破碎孔隙和裂隙，柱狀結構的裂隙中充填富Si物質（圖2）；結殼底部1呈致密的柱狀結構，柱狀孔隙中充填磷酸鹽；結殼底部2呈致密平行且部分呈波浪狀的紋層狀結構，部分紋層富集Ca、P，而部分紋層則缺少這種富集特征（圖2）。

2.2 鐵錳結殼的元素分布

電子探針數據表明鐵錳結殼頂部與底部元素分布有明顯差異：結殼頂部富集Co、Ni、Mn、Sr等元素，結殼底部富集 P、Ca、Pb、Al、Fe、Si等元素（圖3）。結殼頂部1元素含量穩定，Fe含量均值為26.5%，Mn含量均值為29.0%（表1），Mn/Fe質量比值為1.1，Si、Al值升高（圖3c, j）。與結殼頂部1相比，結殼頂部2的元素含量隨深度出現明顯變化，Mn含量從 30.5%升高至55.7%再降低至40.2%，與Mn相關的Co、Ni等元素同樣先升高再降低。Fe含量從26.5%降低到10.7%再回到22.5%，Si含量從7.8%降低到1.3%再升高至4.4%，Mn/Fe比值由1.2升高至6.2再降至2附近。在整個結殼底部，Mn/Fe比值穩定在1.6左右（圖3f），Co、Ni含量穩定，Al含量存在個別高值。結殼底部1中Fe、Mn、Co、Ni等元素含量穩定，P、Ca分別從結殼頂部2的0.4%、3.89%升高至3.4%和9.27%，P、Ca存在兩處異常高值。結殼底部2中P、Ca等元素含量相比結殼底部1分別升高至5.2%和12.8%，Mn含量略微降低，Fe含量穩定為20.1%左右。

表1 MDD53各部分電子探針元素分布的均值Table 1 The average elemental composition of different parts of MDD53 analyzed by electron probe%

3 討論

3.1 鐵錳結殼的成巖作用與磷酸鹽化特征

中太平洋鐵錳結殼剖面頂層常見以Mn富集為特征的柱狀結構，Fe、Si充填在柱狀之間，這是典型的水成鐵錳結殼生長結構[4]。MDD53結殼頂部1呈短柱狀結構，結構孔隙中充填Fe、Si膠結物。μXRF元素分布圖顯示Fe、Mn含量高，Mn主要分布在柱狀結構里，而Fe和少量的生物Si充填在結構孔隙中（圖2）。電子探針的數據顯示Mn/Fe在結殼頂部1分布穩定，暗示其未受后期成巖作用改造，因此，這些棱柱代表了結殼的原始結構。結殼頂部2主體為分支柱狀結構，但其在20～50 mm處結構疏松，裂縫和孔隙較多，表明結殼頂部2受成巖作用影響較大，經歷了顯著的后期成巖作用。結殼頂部2孔隙中部分無機Si可能是由生物Si原位溶解再沉淀形成而非來自碎屑[1]。鐵錳結殼孔隙中的生物Si發生后期成巖作用引起Fe氫氧化物轉變成無定形富硅的Fe氫氧化物相，導致了Mn氧化物膠體沉淀，促進了結殼的生長[1]。這種結殼生長機制可能解釋了結殼頂部2中Mn與Fe的相反分布可能受Si含量控制（圖3c, d, f）。前人推測，有機質的降解可能會產生局部還原微環境，促進鐵從周圍的生物碳酸鹽中再活化遷移[14]。鐵錳結殼中生物Si發生后期成巖作用導致包裹的有機質降解，產生的有機配體絡合Fe帶走部分的Fe，生物Si與剩余Fe重新膠結充填在孔隙和裂縫周圍。原來的Fe氧化物受后期成巖作用影響丟失，與鐵氧化物相關的Al、Si、Pb等元素含量減少，導致Mn氧化物占比增高。μXRF元素分布圖顯示孔隙周邊出現P、Ca的異常高值，可能是Fe氧化物吸附的P富集形成磷灰石。前人也觀察到未發生磷酸鹽化的結殼中穩定的P含量可能與結殼中形成肉眼不可見的磷灰石有關[23]。未發生磷酸鹽化的結殼中Ca與Mn有一定的相關性，P與Fe和Si有一定的相關性，表明Ca、P分別與Mn氧化物和Fe氫氧化物結合[1,24]。一般認為鐵錳結殼的Mn/Fe比值小于2.5為水成成因，大于2.5為成巖成因[25]。MDD53的Mn/Fe比值隨著結構出現孔隙而變化，從1.1升高至6.5再降至1.6，說明該鐵錳結殼局部經歷了后期成巖改造。而結殼頂部1中Mn/Fe比值相對穩定在1.1左右，表明其未經歷后期成巖改造（圖3f）。結殼頂部2的底部（50～63 mm）為致密柱狀結構，無后期成巖改造的痕跡，元素含量穩定接近結殼頂部1的元素均值（圖3）。

圖3 鐵錳結殼MDD53電子探針元素分布Fig.3 Element composition of MDD53 analyzed by electron probe

大洋鐵錳結殼主要的錳氧化物礦物分別為布塞爾礦、水羥錳礦和鋇鎂錳礦[24,26-27]。MDD53為水成鐵錳結殼，其主要礦物為水羥錳礦和非晶質的鐵氧化物針鐵礦以及存在的兩類磷酸鹽。本文的μXRF數據說明兩類磷酸鹽本身Ca-P組成的類磷灰石是磷灰石相，由P-Ca等組成且無明確結構，由于極其微小難以取樣精確分析礦物相。根據μXRF微區XRF圖觀察（圖2），在結殼頂部2中有后期成巖產物磷灰石相伴隨著很可能是無定形的Si充填在溶解微裂隙中，而結殼下部的紋層狀磷酸鹽則無此現象。

結殼底部整體經歷了磷酸鹽化，根據其具體的結構和元素分布分為兩個子部分：結殼底部1和結殼底部2。前人認為鐵錳結殼發生磷酸鹽化有兩種作用機制：一是碳氟磷灰石（CFA）與結殼中碳酸鹽的交代形成，二是海水中直接沉淀形成CFA[12]。MDD53結殼底部1的結構整體為致密的短柱狀，即鐵錳氧化物，P、Ca充填在柱狀的孔隙中（圖2）。鐵錳結殼形成時在早期成巖過程中CFA膠結在結殼結構孔隙中，P、Ca含量在CFA充填的裂隙處出現異常高值（圖3）。結殼底部2呈致密的紋層狀結構，Fe、Mn、P、Ca等元素在XRF圖上也呈層狀分布（圖2），結殼的原生層理似乎未受磷酸鹽化的影響：Mn/Fe比值為1.5左右，表明結殼底部2形成的磷酸鹽可能反映了同沉積而非后期成巖改造作用。結殼底部1中磷酸鹽在錳氧化物結構間隙緊密分布，而結殼底部2錳氧化物與磷酸鹽互層分布（圖2）。鐵錳結殼的電子探針數據也表明磷酸鹽不一定均為后期改造形成，考慮到自始新世以來的板塊構造運動（數百公里）和海底沉降（數百米），這可能反映了較老的鐵錳結殼形成于水深較淺的環境[12]。前人認為中始新世至晚漸新世發生磷酸鹽化的鐵錳結殼的致密的塊狀或層狀結構可能是在相對靜滯的、分層的海水條件下形成[1,28-29]。結殼底部2未經歷后期成巖作用，CFA與鐵錳氧化物互層沉積，而結殼底部1在結構上與結殼頂部1一致為柱狀結構，但結構裂隙中充填有早期成巖形成的CFA。因此，結殼形成磷酸鹽時并非都經歷了后期的成巖改造，也可能由同沉積作用或早期成巖作用形成。

3.2 鐵錳結殼不同結構的元素分布特征

一般來說，海水中錳氧化物和鐵（氫）氧化物膠體聚集形成鐵錳結殼的過程中會吸附大量的溶解元素（Ni、Co、Zn、Pb、Ti等）。元素的富集通常歸因于游離和弱絡合陽離子Co、Zn和Ni通常與表面帶負電荷的錳氧化物相結合，而中性和弱絡合陰離子Pb、Ti通常與表面帶弱正電荷的鐵氧化物相結合[11,22,30-31]。本 研 究 的μXRF元 素 分 布 圖 可 以 觀 察到這些元素之間共沉淀的關聯（圖2）。MDD53的EPMA元素分析結果表明，Mn與Co、Ni以及Fe與Pb具有很好的相關性（圖4b, c, f）。Ca和P在結殼底部富集主要以CFA的形式存在[16,18]，因此，Ca、P具有良好的相關性（圖4a）。CFA呈細脈狀充填在結殼底部的裂縫和空隙中，它的形成對結殼的生長產生一定的抑制作用[12]。Ti和Fe的元素分布一致（圖2），在成巖作用過程中，Ti可能與Fe（氫）氧化物具有較強的化學親合力[6,32]。無定形鐵氧化物形成過程中會吸附Pb，因此Fe與Pb有很好的相關性（圖4f）。淋濾實驗表明，Pb在磷酸鹽化結殼中鐵氧化物組分向更穩定的CFA相遷移[24]。因此，Pb與Mn呈負相關（圖4d）。

結殼頂部1中Fe、Mn、Si、Ni、Pb、Al、Sr等元素含量隨結殼剖面深度增大而升高。μXRF元素分布圖表明，在結殼最頂部的幾毫米可以記錄初始沉積特征的元素分布，但結殼頂部往下在后期成巖作用中可能存在元素的局部遷移。結殼頂部2在30～50 mm經歷了明顯的后期成巖改造導致Fe丟失，Pb也發生同步的丟失（圖3d, j）。Mn/Fe比值由1.2升高至6.2再降至2附近，反映了結殼該部分經歷了后期成巖改造。鐵錳結殼中的Co主要來源于海水，Co2+被（氫）氧化物氧化為Co3+然后被錳氧化物吸附沉淀[33-35]。前人發現Ni比Co對錳氧化物親和力更強[2,24,36]。鐵錳結殼中Mn與Co常見呈正相關關系[34]（圖4b），然而在結殼頂部2中，Mn以及相關元素Ni在40 mm處出現最大值，Co在30 mm出現最大值，這表明Mn與Co變化不同步（圖3e, g），可能是在后期成巖過程中部分Mn氧化物水羥錳礦溶解導致部分吸附的Co隨著流體沿著裂隙向上部遷移富集。生物Si與Fe氧化物在裂隙中形成富Si的 Fe（氫）氧化物，因此，Fe與Si有很好相關性（圖4e）。但在后期成巖過程中形成溶解孔隙，部分Fe、Si丟失（圖3c, d）。前人淋濾實驗發現了P吸附在鐵氧化物相上[24]，后期成巖過程中Fe氧化物溶解導致吸附的P的溶解再沉淀，出現局部的磷酸鹽富集（圖2）。為了分析成巖作用對結殼元素的富集或虧損的影響，本文將結殼頂部1作為原始未受成巖改造的結殼，將其他結殼部分的元素均值與結殼頂部1的元素均值進行均一化（圖5）。結果表明結殼頂部2相對富集Mn、Ni、Ca和Co，但后期成巖作用導致Fe氧化物溶解丟失且相對富集Mn及吸附的Co、Ni等元素（圖5b）。相對結殼頂部1，結殼底部1和結殼底部2富集P、Ca、Mn和Pb，虧損Co、Sr、Fe、Al和Si等元素（圖5c，d）。

圖4 MDD53 EPMA分析元素（a） P和Ca、（b） Co和Mn、（c） Ni和Mn、（d） Pb和Mn、（e） Si和Fe、（f） Pb和Fe相關圖Fig.4 Relation between （a） P and Ca、（b） Co and Mn、（c） Ni and Mn、（d） Pb and Mn、（e） Si and Fe、（f） Pb and Fe in MDD53 analysed by EPMA

圖5 MDD53磷酸鹽化部分與未磷酸鹽化部分之間的元素平均值相對差異a. 結殼底部元素均一化結果，b. 結殼頂部2元素均一化結果，c. 結殼底部1元素均一化結果，d. 結殼底部2元素均一化結果。Fig.5 Relative differences in average elemental composition of phosphatized parts to the non-phosphatized parts of MDD53a. The normalized result of the bottom of the crust, b. the normalized result of top part 2, c. the normalized result of bottom part 1,d. the normalized result of bottom part 2.

3.3 兩類磷酸鹽特征對鐵錳結殼作為古海洋變化載體的啟示意義

前人認為鐵錳結殼發生磷酸鹽化與全球氣候演化有關[23,37]。在白堊紀坎帕階，全球火山活動減少導致大氣CO2水平下降，全球溫室氣候結束[38-39]。這種氣候和海洋條件的變化可能導致了太平洋海山周圍洋流上涌的加強[11]。深水上升流的加強將底層富營養物質帶到海水表層，導致表層生物初級生產力提高，產生的有機顆粒降解消耗更多的氧氣引起OMZ擴張，OMZ中低氧、富磷酸鹽的水體被帶到形成鐵錳結殼的海山斜坡，促進了鐵錳結殼碳氟磷灰石（CFA）的形成[12,40-44]。晚新生代，氣候由溫暖濕潤逐漸轉向寒冷干燥，大陸風化減弱引起河流不穩定的P輸入、海洋P的供應減少，這為結殼磷酸鹽化的消失提供了一個可能的解釋[23]。前人通過分析多個太平洋的鐵錳結殼認為在不同水深鐵錳結殼磷酸鹽化結束時間不同：淺水結殼（991～1575 m）的結束時間晚，約為10 Ma，而深水結殼（2262 m）的結束時間較早，推測為17.1±2.5 Ma[17]?？偨Y起來，磷酸鹽化是結殼-海水界面高磷酸鹽含量的結果，通常與表層海洋高生產力相關。由于中北太平洋并非所有的結殼都出現了一致的磷酸鹽化[10]，局域地形和洋流對有機質沉降的影響可能也起到了重要作用。然而MDD53中上部發現的結殼破碎狀和強烈后期改造特征以及僅出現零星磷酸鹽化特征表明，在大量有機質降解的影響下，結殼可能發生溶解而不是普遍的磷酸鹽化作用，并產生了較強的元素遷移。MDD53結殼中下部未受到后期顯著擾動的紋層狀磷酸鹽特征，表明這類磷酸鹽化并非“事件”產物，而是伴隨結殼生長的一種持續化學特征，海水化學演化信息可以以高時間分辨被保存[45]，因而為理解晚白堊至早新生代的海洋環境演化提供了良好載體。未來工作將針對MDD53底部的紋層進一步開展地球化學研究，以理解這些紋層形成的潛在氣候驅動機制。

4 結論

（1）MDD53在晚白堊紀以來形成持續的磷酸鹽，并形成了紋層狀沉積，代表了同沉積或早期成巖過程的產物，這類磷酸鹽伴隨著結殼底部 P、Ca元素的富集及Mn、Ni、Co等元素的虧損。μXRF結果還表明結殼頂部2發生明顯的后期成巖改造，結殼出現了溶解孔洞和裂隙，導致Mn、Ni、Co的富集及Fe、Si的虧損，在溶解孔隙中僅出現零星的磷酸鹽富集。

（2）本文的研究表明紋層磷酸鹽并非結殼受到后期交代的產物，而無磷酸鹽化也并不代表結殼同沉積的元素特征未受過后期擾動，需要結合結殼形貌和二維元素分布特征進行仔細甄別。

（3）本文利用μXRF揭示的結殼磷酸鹽化與成巖作用特征為準確利用鐵錳結殼反演晚白堊紀以來深?；瘜W演化提供了新的約束。

致謝：感謝中國大洋樣品館提供研究所需樣品。