液化氣脫硫醇系統優化

楊志鵬，劉佳剛，王詢，李超

（浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316200）

根據分子煉油理念，液化氣可以進一步分離利用， 提升附加值，LPG 不僅是非常重要的化工原料和產品，而且還能取代煤作為民用燃料等[1]。浙石化加工原油種類繁多、硫含量高，液化氣中硫含量也較高，液化氣脫硫變成關鍵一環，直接影響液化氣細分組分的利用。 因此針對性的采取有效優化措施，降低液化石油氣硫含量，為后續液化氣綜合利用提供優質原料，同時滿足節能降耗的需要勢在必行。

浙江石油化工有限公司一期產品精制裝置液化氣脫硫醇單元采用寧波中一石化科技股份有限公司（以下簡稱：中一石科）的液化氣纖維液膜脫硫醇及堿液高效氧化再生（LiFT-HR 工藝）技術[2]，用于處理來自催化和焦化裝置脫硫后的不飽和液化石油氣， 精制液化氣去氣分裝置，脫硫醇后堿液氧化再生循環使用，該單元設計處理量為90 萬t/a。

1 工藝操作存在的問題

寧波中一工藝原設計脫硫醇后精制液化氣總硫≤5mg/m3，硫醇硫≤1mg/m3。 在裝置生產運行過程中，液化氣脫硫和脫硫醇系統出現了以下問題：①精制液化氣總硫和硫醇硫均超標，其中總硫60～120mg/m3，硫醇為15～30mg/m3，造成下游產品硫含量間斷超標，影響產品價值；②液化氣脫硫塔脫硫效果差, 液化氣脫硫醇系統堿液濃度下降快；③堿液再生效果差，新鮮堿液消耗量大；④熱水消耗量大。

2 工藝操作優化

2.1 液化氣脫硫效果

裝置運行前期發現，液化氣脫硫醇系統堿液濃度下降較快， 從最開始的16.45% 下降至10.86%，即使每周定期換堿，堿液濃度仍呈下降趨勢，通過對液化氣脫硫塔脫硫后的液化氣進行分析發現其硫化氫含量超過要求的20mg/m3，達到120mg/m3左右， 判斷是液化氣脫硫效果較差，而導致堿液造成永久性損耗。 因為液化氣脫硫醇生成的硫醇鈉可以在磺化酞菁鈷和氧氣的作用下全部氧化生成二硫化物、氫氧化鈉和水，堿液濃度基本不受影響。 而脫硫化氫生成的硫化鈉則最終轉變為硫代硫酸鈉和硫酸鈉，對堿液的損耗是永久性的[3]，所以應盡可能降低液化氣中硫化氫含量，最佳控制范圍為10 mg/m3以內，裝置工藝人員根據以上情況對液化氣脫硫塔的操作進行優化調節。

2.1.1 提高液化氣脫硫塔操作液面

液化氣脫硫塔為填料塔，填料塔的作用是使液滴分散成小液面，為氣液兩相提供足夠的接觸面積和傳質時間。 裝置運行前期脫硫塔下液面作為操作控制液面，控制在50%左右，液化氣脫硫塔上部填料沒有起到作用。 為了提高貧胺液和液化氣的接觸時間，增強貧胺液的吸收效果，改上液面進行控制，液面控制在50%，此時貧胺液已沒過液化氣脫硫塔上填料，大大的提高了傳質面積和接觸時間。

2.1.2 提高液化氣脫硫塔貧液量

低溫高壓有利于提高對硫化氫的吸收效果，但是受溶劑再生裝置貧液冷卻負荷的限制，貧液溫度只能降低至40℃左右，因此采取提高脫硫塔貧液量來進一步提高液化氣中硫化氫的吸收效果，原設計液化氣脫硫塔的貧液量為75t/h，根據脫硫后液化氣的硫化氫情況，逐漸提高液化氣脫硫塔貧液量，當貧液量提至110t/h 后，脫硫后液化氣中硫化氫含量逐漸降低， 現已維持在2mg/m3以下，堿液濃度也穩定在12%左右。

2.2 提高堿液再生效果

液化氣脫硫醇堿液再生就是將堿液中的硫醇鈉在催化劑和氧氣的作用下轉變為二硫化物，然后通過反抽提油將溶解在堿液中的二硫化物分離出去的過程。 為了提高液化氣脫硫醇的效果，盡可能降低精制后液化氣中的硫含量，就要保證堿液再生充分。 此過程有以下兩個重要的控制因素：

1）再生堿液中溶解氧的濃度。硫醇鈉氧化生成二硫化物需要在有氧的條件下進行， 而氧在堿液中的溶解度非常低， 這就制約了該反應的進行。

2）再生催化劑活性的高低及其壽命的長短。我裝置使用的是江蘇楓林生成的固體粉末狀磺化酞菁鈷催化劑，正常條件下該型催化劑的溶解性很差，受堿液溫度影響較大，并且隨著堿液濃度的增高溶解度迅速下降。 另外液化氣從上游單元夾帶過來的富胺液、設備腐蝕產物以及重烴類等，在脫硫醇過程中，會與堿反應生成類似表面活性劑的物質，這些物質與催化劑有結合吸附能力，會使催化劑的活性迅速下降，催化劑的使用壽命也會大大縮短[4]。

針對以上問題，工藝人員通過以下方式對堿液再生系統進行了調節。

2.2.1 提高堿液再生溫度

原設計堿液再生為40℃，催化劑在堿液中的溶解度是隨著堿液溫度的升高而升高， 溫度高些，催化劑不會飽和析出，但是過高的溫度又會增加熱水的消耗量以及影響后續COS 水解塔的操作，一般堿液溫度控制40～60℃之間。 堿液溫度由40℃逐漸提高到50℃，再生堿液中的硫醇鈉含量也隨之減少， 從最高的200μg/g 降到目前的20μg/g 左右。

2.2.2 降低堿液再生負荷

裝置運行初期，液化氣脫硫醇系統堿洗罐液面控制在50%左右。 較高的操作液面會造成以下影響：一是增加了堿液氧化再生的負荷，進而導致堿液再生效果差，使循環堿液中硫醇鈉和總硫的濃度不斷增高，也提高堿液對二硫化物的增溶作用，二硫化物的存在會阻礙脫硫醇反應的進行導致液化氣脫硫醇效果效率較低[4]。 二是會縮短液化氣和堿液的分離時間，導致循環堿液中的總硫反加到精制液化氣中。

為了提高液化氣、 堿液和水的分離沉降時間， 在保證堿洗和水洗系統運行正常的情況下，逐漸將水洗罐和堿洗罐的液面降低，目前均控制在15%～18%之間。

2.2.3 提高堿液氧化再生系統壓力

堿液氧化再生需要氧氣，提高再生堿液中的氧濃度有利于提高堿液再生效果。 提高再生堿液中氧氣濃度有兩種方式：一是提高注風量；二是提高堿液氧化再生系統壓力。 但是提高注風量不僅會增加非凈化風的消耗量，而且部分堿液氧化后生產的二硫化物會隨著含氧尾氣進入催化余熱鍋爐內燃燒,增加了設備、爐管低溫硫化物露點腐蝕的風險。 綜合考慮后，采用提高堿液氧化再生系統的壓力來提高堿液中溶解氧的濃度，堿液氧化再生系統壓力由0.35MPa，提到0.40MPa。

2.2.4 提高脫硫醇催化劑注入效果

本裝置采用固態粉末狀的磺化酞菁鈷作為堿液再生催化劑，通過脫硫醇催化劑注入器將催化劑注入到液化氣脫硫醇堿液系統中，但是原設計催化劑注入器出口管線存在近2m 的盲腸，本身脫硫醇催化劑就溶解困難，盲腸的存在使脫硫醇催化劑注入系統的有效量更難以保證。 故通過縮短脫硫醇催化劑注入器出口管線的盲腸，提高了脫硫醇催化劑注入效果，堿液再生效果也穩步提高。

2.2.5 提高再生堿液石腦油抽提效果

堿液抽提罐運行是否正常，直接影響再生堿液中總硫的含量，而再生堿液中總硫含量太高會嚴重影響液化氣脫硫醇的效果。 裝置運行初期，堿液抽提用石腦油進出裝置量相差不明顯。 經過觀察發現，是含硫石腦油至水洗罐流控閥PID 整定問題，導致堿液抽提罐壓力波動大，進而影響堿液的抽提效果，致使進出裝置的石腦油量偏差小。 通過對該流控閥的PID 不斷摸索調節，最終堿液抽提罐壓力逐漸穩定， 進出裝置的石腦油量偏差量也逐漸增大。 液化氣脫硫醇系統通過以上措施優化后，堿液的再生比較徹底，再生堿液中的硫醇鈉含量由6 月24 日的357μg·g-1到10 月28 日的25μg·g-1逐漸降低，目前維持在較低水平。

2.3 效果

通過對以上問題的不斷優化整改，精制液化氣中的總硫和硫醇硫含量逐漸降低，目前精制液化氣均達到工藝包要求的總硫含量≤10mg/m3，硫醇含量≤2mg/m3的指標，且液化氣脫硫醇單元運行平穩（見圖1）。

圖1 產品精制7～10 月精制液化氣產品質量趨勢圖

而對堿液氧化再生系統的優化， 使再生堿液濃度下降逐漸降低并趨于穩定， 基本保持在12%左右，新鮮堿液的消耗量逐漸降低，目前維持在每月60t 左右； 脫硫醇催化劑的量 由以 前每周 加6kg， 改 為 每周加5kg （ 見 圖2），按照目前的消耗量1a 節省的新鮮堿液費用為100 萬元左右， 節省的催化劑費用為28800 元。

圖2 各月新鮮堿液和脫硫醇催化劑消耗對比

總之， 該套工藝優化方案目前在浙江石油化工有限公司一期產品精制裝置內使用，運行平穩，保證了產品質量合格，在節能降耗、降本增效方面也為企業帶來了顯著的經濟效益， 是一項保證產品質量、提高裝置安全、節能增效的成功優化[5]。