氣相加氫法制備六氟異丙醇的研究

陳爽， 劉亞欣， 張志君

(天津長蘆海晶集團有限公司，天津 300350)

六氟異丙醇(CF3CHOHCF3,簡稱為HFIP)是一種重要的含氟中間體,可用于制備麻醉劑、表面活性劑等高端含氟精細化學品[1]。 還廣泛的用于醫藥、農藥的有機合成中，也可以作為高級清洗劑應用于尖端儀器設備的制造和清洗[2,3]。

HFIP 的合成方法主要是以六氟丙酮為原料的氫化還原法。 根據還原劑的不同可分為六氟丙酮與金屬氫化物還原[4]，六氟丙酮與格氏試劑反應[5]，以及催化氫化法。 催化加氫反應是目前生產HFIP 的主要工業方法，又可以分為液相氫化和氣相氫化兩種工藝。美國專利US3607952 采用Pt 催化劑[6]，也有文獻報道采用Pd/C 或Pd/Al2O3催化劑[7]進行液相氫化反應，取得了較高的收率。 但是液相氫化法反應壓力高，時間長，較難實現連續操作。 氣相氫化工藝反應壓力低，轉化率和選擇性都較高，催化劑再生方便，三廢少，而且可以連續操作。1964 年的專利GB974612[8]，采用Cu-Cr2O3（1-2∶1） 混合物為催化劑， 得到產物的收率約為40%。 隨后有文獻報道以六氟丙酮水合物為原料，催化劑為Pd 或鎳系及Ni-Cr-Cu 混合物，反應溫度為40～200℃, 但是產物收率不高[9]。 近期中國專利CN102274734[10]公開了Pd-Cu-K/C 催化劑，得到較好的收率。 王毅等[11]也報道了以Ni-Cr-Cu 為催化劑的催化氫化工藝， 原料轉化率為90%，產物選擇性為96%。 但是氣相法目前的催化劑多使用貴金屬，成本較高，或者催化劑制備繁瑣，活性不高，且易發生副反應。

本文采用氣相法催化加氫法制備HFIP, 使用了自制的廉價銅基催化劑，優化了催化加氫反應條件以及催化劑預處理方法，獲得了較高的催化反應性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六氟丙酮三水合物：95， 上海阿拉丁生化科技；氫氣：99，氫氣發生器（安簡HA300）制備；催化劑：自制銅基復合氧化物。

1.2 氣相加氫反應

反應在固定床管式反應器中進行。 反應管長30cm，內經1.2cm，催化劑裝填量為7mL, 約5g。 催化劑使用前需在H2氣氛下200℃還原2h。 常壓下反應，N2和H2的進料量由氣體質量流量計控制。原料六氟丙酮三水合物由柱塞泵控制進料量，經氣化室氣化后進入反應管。 產物由冷凝器收集，每1～2h 取樣分析。 產品通過色譜分析計算反應的轉化率和HFIP 的選擇性。

1.3 原料和產物的定性定量表征

氣相色譜儀， 型號為安捷倫7820A； 紅外光譜儀， 型號為島津IRAffinity-1s； 核磁共振波譜儀，型號為布魯克AVANCEIII 400 MHz。

反應原料和產物采用紅外光譜和核磁進行定性分析，采用氣相色譜進行定量分析。

2 反應結果與討論

2.1 反應溫度的影響

六氟丙酮水合物的氣相加氫反應在不同溫度下進行，其反應結果如表1 所示。

表1 反應溫度對加氫反應活性的影響

從表1 可以看出：反應溫度在200℃以下時，HFIP 選擇性接近100%。隨著溫度的升高，反應轉化率增加，在200℃時，轉化率達到98.4%。溫度進一步升高，反應轉化率增加不再明顯，同時有副產物出現，HFIP 選擇性降低。 因此，200℃是較適宜的反應溫度。

2.2 氫/酮比的影響

在其它反應條件一定的情況下，考察原料H2與六氟丙酮的物質的量比對加氫反應活性的影響，結果如表2 所示。 隨著氫/酮比增加，反應轉化率提高。當氫/酮比為4 時， 反應轉化率高于98%。綜合考慮反應活性和成本消耗等因素，氫/酮比為4 應為較佳的反應條件。

表2 氫氣與HFA 物質的量比對加氫反應活性的影響

2.3 反應空速的影響

保持其它反應條件不變，考察了反應空速對反應結果的影響。 實驗結果如表3 所示。 可以看出：隨著空速的逐漸增加，六氟丙酮水合物轉化率逐漸下降，當空速達到400 h-1時，轉化率降低明顯。 表明隨著空速的增加，接觸時間變短，原料來不及完全轉化。 而從選擇性的數據看，液體空速的變化對產品選擇性的影響不明顯，選擇性均接近100%。 因此，綜合考慮實驗結果和產能，反應適宜的空速為300 h-1。

表3 空速對加氫反應活性的影響

2.4 催化劑預處理條件的影響

從表4 中可以看出：在反應進行前對催化劑進行還原預處理，可以大大提高催化劑的反應活性。 還原溫度和還原時間對催化劑的活性有一定的影響， 綜合考慮催化活性和能源成本，250℃下，還原2h 是較適宜的催化劑預處理條件。

2.5 催化劑壽命考察

在200℃下，H2與HFA 物質的量比為4 時，轉化率大于98%。HFIP 選擇性接近100%。使用該催化劑連續反應， 反應活性隨時間的變化如圖1所示。

圖1 催化劑活性隨時間變化圖

連續使用催化劑400h， 轉化率始終保持在98%左右。 然而，500h 后， 轉化率顯著下降，到550h，轉化率下降到65%。 說明當長時間反應時，催化劑可能由于積碳堵孔等問題造成活性下降。

將催化劑在250℃下用H2重新活化4h，繼續進行加氫反應，HFA 的轉化率提高到92%。 說明失活的催化劑通過重新處理還原活化可以恢復催化性能。

3 結論

六氟丙酮水合物在常壓下，200℃進行氣相加氫反應合成HFIP，催化劑在氫氣氛下250℃還原2h，氫/酮比為4∶1，空速為300 h-1時具有較高的催化活性（HFA 轉化率98.4%） 和高選擇性（接近100%），幾乎無副產品生成。 反應對設備要求低，催化劑制備簡單，廉價，易成型和規?；a，具有較佳的工業應用前景。