微合金化元素Cu/Ti 在L12-Al3Sc/Al界面的偏析行為*

姚建剛 宮裕祥2) 江勇2)?

1) (煙臺南山學院材料科學與工程學院,煙臺 265713)

2) (中南大學材料科學與工程學院,長沙 410083)

L12-Al3Sc 納米析出相的熱穩定性對于Al-Sc 合金的耐熱性意義重大.不同溶質原子在L12-Al3Sc 界面的偏析行為可能對Al-Sc 合金中L12-Al3Sc 析出相的熱穩定性造成影響.本文針對過渡族微合金化元素Cu 和Ti 的L12-Al3Sc/Al 界面偏析,開展第一性原理能量學計算研究.結果表明,Cu 和 Ti 均傾向于以替換方式偏析在界面Al 側,但偏析驅動力和偏析占位有明顯差異.在給定溫度下,基體濃度對界面偏析量也有重要影響.基體濃度越高,偏析驅動力越大,界面平衡偏析量或最大界面覆蓋率越大.溫度為600 K、基體原子濃度為1%時,Ti 對偏析界面的最大覆蓋率可達80% (0.8 單原子層),而Cu 不超過4% (0.04 單原子層).

1 引言

稀土鈧 (Sc) 是目前鋁合金中強化效果最好的合金化元素.在鋁基體中加入微量Sc(最大固溶原子濃度<0.21%),可形成高數密度的L12結構Al3Sc納米析出相(約10–21m–3).該相與Al 基體具有穩定性極好的共格界面,能有效地阻礙位錯和晶界運動,使Al-Sc 合金在300 ℃下仍能表現出較高的強度和抗蠕變能力,在對結構材料比重敏感的航空、航天等領域應用廣泛[1?3].然而,當溫度超過300 ℃時,L12-Al3Sc 迅速失穩粗化,導致Al-Sc 合金力學性能下降,在中高溫區間不能長期服役.

為突破Al-Sc 合金的服役溫度瓶頸,目前微合金化設計的主要思路是:利用一些合金化元素的界面偏析行為及效應,降低L12-Al3Sc 界面能,提高L12納米相界面的結構穩定性,從而抑制其粗化能力,以提高整個合金微觀組織和性能的熱穩定性[4,5].這方面國內外研究較早、較多的合金化元素是過渡族金屬元素Zr.在Al-Sc 合金中添加微量Zr,不僅可以明顯細化晶粒尺寸,還可以獲得高數密度的三元L12-Al3(ScxZr1–x) 納米析出相.這種析出相通常具有富Sc 內核+富Zr 外殼的高熱穩定性核殼結構,且與Al 基體保持高度共格,可有效釘扎位錯、晶界和亞晶界,提高鋁合金在300—400 ℃中高溫區間的耐熱和抗蠕變性能[6?9].這種核殼結構L12相的形成,最初認為是元素擴散的自然結果.由于Zr 原子在Al 基體中的擴散速率遠低于Sc(300 ℃下低5 個數量級,400 ℃下低4 個數量級[10]),L12-Al3Sc 在時效過程中得以先形核析出,繼而被后續擴散到界面的Zr 包覆,形成核殼結構的復合析出相L12-Al3(ScxZr1–x).富Zr 外殼可以明阻礙Sc 原子的擴散,加上Zr 原子自身的低擴散速率,從而能夠有效地限制L12-Al3(ScxZr1–x)的粗化.近期的第一性原理計算研究進一步表明,相比于任何其他可能的析出結構,這種富Sc 內核+富Zr 外殼的核殼結構都具有明顯的熱力學優勢,因此在長時間保溫過程中始終能夠保持其結構的穩定性[11],這是三元Al-Sc-Zr 合金能夠獲得比二元Al-Sc 合金更高的熱穩定性的根本原因.

過渡族金屬元素Ti 也是鋁合金中常見的一種合金化元素.Ti 不僅在Al 基體中固溶度高,而且與Sc 相比具有更慢的擴散速率(300 ℃下低6 個數量級,400 ℃下低4 個數量級[12]).已有實驗表明,在Al-Sc 合金中僅添加微量Ti(原子濃度0.06%),在300—400 ℃的中高溫度區間,Ti 原子也可偏析于L12-Al3Sc 界面,形成富Ti 外殼,有效地抑制Al3Sc的粗化,提高其抗蠕變性能[12,13].此外,研究人員也開始考察Sc 微合金化對Al-Cu 合金抗蠕變性能的優化效果.Gao 等[14]的實驗發現,Sc 的微量添加可以在主要強化相Al2Cu (θ′)的界面獲得高濃度的Sc 偏析.同時,過剩Cu 原子也可以偏析于L12-Al3Sc 界面,從而可以同時抑制θ′-Al2Cu和L12-Al3Sc 兩種主要析出相的粗化,有效提升了Al-Cu 合金的熱穩定性和抗蠕變性能.在300 ℃及30 MPa 應力下,Al-Cu-Sc 合金的安全服役時間可達350 h 以上[14].

析出相界面的微合金化元素偏析已成為目前含Sc 鋁合金的一大研究熱點.國內外大多數研究均采用實驗制備和微觀組織表征,確定合金化元素能夠偏析到納米析出相界面,再結合合金的相關力學性能測定,指導和驗證含Sc 鋁合金成分的優化設計.然而,不同的微合金化元素具有不同的電子結構,偏析于析出相界面的行為和能力不同,對界面結構的影響機制和穩定性也存在明顯差異.由于界面結構和元素表征的難度較大,單純依靠實驗技術手段,還難以支持大量、深入且定量化的研究.鑒于此,本文運用第一性原理密度泛函方法,突破目前單純依賴實驗研究手段的局限,直接從能量學計算出發,對典型過渡族元素Cu 和Ti 在L12-Al3Sc/Al 界面的偏析行為開展研究,預測其對界面的偏析位置和偏析路徑,并定量評估其偏析量和偏析效應,為Al-Sc 合金成分和性能優化探索計算研究和理論設計的新途徑.

2 計算方法

所有計算是在基于密度泛函理論的軟件包(Viennaab-initioSimulation Package) VASP[15]中完成的.選擇投影綴加平面波贗勢(PAW)[16]來描述離子實-電子之間的相互作用,采用廣義梯度近似 (GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交換關聯泛函處理電子間的交換關聯作用[17].基體和析出相的體相能量積分采用20×20×20 的Monkhorst-PackK點網格密度,而界面的能量積分采用6×8×1 的K點網格密度.能量計算的電子步迭代收斂標準為步間總能變化小于10–5eV,其中弛豫計算的離子步迭代收斂標準為原子力小于0.01 eV/?.所有計算中平面波贗勢的能量截斷點設置為450 eV.

3 結果與討論

3.1 L12-Al3Sc/Al 界面結構

圖1 為fcc-Al 和L12-Al3Sc 體相的常用單胞結構.給定體相的單胞結構,如何構建合理的異相界面模型,是準確計算研究界面偏析行為的前提.構建異相界面必須綜合考慮界面位向關系 (OR)、終端結構、堆垛方式和界面應變[18?20].已有研究表明,L12-Al3Sc/Al 界面的基本位向關系為Al{001}〈011〉//Al3Sc{001} 〈011〉[21].基于此,根據fcc-Al 和L12-Al3Sc 的點陣常數和彈性模量的差異,對Al 晶格施加約1.6%的拉伸應變實現與L12-Al3Sc相的完全共格界面,所需應變能最小.其次,采用Al/Al3Sc/Al 的三明治型對稱界面超胞模型,其中Al 基體由9 層原子組成,中間的Al3Sc 析出相由7 層原子組成.相對于常見的雙層界面超胞模型,三明治型對稱界面超胞結構避免了引入真空層的必要性,從而完全消除了自由表面對界面的影響.同時,這樣的界面超胞結構能夠滿足中心反演對稱性,確保包含的兩個界面結構完全等效,且Al 基體中不存在人為引入的堆垛層錯.進一步沿界面將fcc-Al 晶格相對于L12-Al3Sc 晶格做整體平移,可以考察不同典型高對稱的界面配位關系(至少包括on-top,onbridge 和on-hollow 等三種類型).對所構建的各種可能的界面超胞分別進行充分弛豫,計算比較相應的總能,可以確定能量最低的界面結構為圖2 所示.其中,L12-Al3Sc 與Al 基體的界面位置用紅色虛線標記,黑色實線框標記三明治型對稱界面超胞的大小.

圖1 fcc-Al 和L12-Al3Sc 體相的常用單胞結構Fig.1.Conventional unit cells of fcc-Al and L12-Al3Sc.

圖2 基于實驗位向關系,弛豫計算確定的L12-Al3Sc/Al 界面的能量最低結構.其中紅色虛線標記界面位置.俯視圖顯示界面兩側最近鄰原子層的配位關系為on-hollow 型.實心與空心球分別代表不同層(z=0,0.5)上的原子Fig.2.The lowest energy structure of L12-Al3Sc/Al obtained by relaxation calculation using the experimental interfacial orientation relation.Dashed red lines locate the interface.The on-hollow type of interfacial coordination is manifested in the top view.The solid and open balls denote atoms at different layers z=0,0.5,respectively.

3.2 L12-Al3Sc/Al 界面偏析

圖3 給出了L12-Al3Sc/Al 界面附近不同原子層上的可能偏析位置,即Al 位或Sc 位.計算不同界面偏析位對應的偏析能(?Eseg),可以定量評估不同元素原子的界面路徑和偏析能力.計算中,對?Eseg的定義如下:

圖3 L12-Al3Sc/Al 界面附近各原子層上的可能偏析位置(Al 位或Sc 位)Fig.3.The possible substitutional sites (Al or Sc site) for segregated atoms at the L12-Al3Sc/Al interface.

這里的 ?Ebulk和 ?Eintf分別表示偏析的元素原子在Al 基體中和在L12-Al3Sc 界面某個偏析位(界面兩側不同原子層上的Al 位或Sc 位)的取代能.其中,Al 基體中的取代能計算采用3×3×3 的fcc-Al 超胞(含108原子).偏析能為負值時,對應于該元素原子存在從Al 基體向L12-Al3Sc/Al 界面偏析的熱力學驅動力,且絕對值越大,偏析驅動力越大.

圖4計算了Cu 和Ti 偏析到界面,取代界面附近各原子層上不同偏析位(Al 或Sc 位)所對應的偏析能.結果表明:1) Cu 和Ti 均不能偏析到界面上或進入界面附近的L12-Al3Sc 側,相應的偏析能均為正值;2) Ti 只能偏析到界面處Al 側的原子層“2”,取代Al和Sc 位,其中,取代Sc 位的偏析能較大(?Eseg=–0.30 eV/atom),取代Al 位的偏析能較小(–0.11 eV/atom),顯然,偏析到Al 側該層上Sc 位的Ti 原子與周邊最近鄰的Al 原子表現出了較大的親和力,試圖延續L12相的結構,這一行為與Zr 原子在L12-Al3Sc/Al 界面發生的偏析行為相同[8,11],這與Ti 和Zr 均能與Al 形成L12-Al3Ti 或Al3Zr 相對應;3) 與Ti 相比,Cu 也只可能偏析到界面處Al 側的第二原子層,但只可能占據Al 位,且對應的偏析能較低(–0.06 eV/atom).單個Cu 原子偏析降低能量不多,但熱力學驅動力是存在的,發生整層Cu 偏析仍然是可能的.一些實驗已觀察到在Al-Cu-Sc(-Zr)合金中,先析出的L12-Al3Sc 或Al3(Sc,Zr)相可以發生整層Cu 原子的界面偏析,被認為G.P.區(單層Cu 原子)能夠利用L12相界面異質形核的證據[14,22].

圖4 Cu 和Ti 在L12-Al3Sc/Al 界面附近不同原子層上不同偏析位的偏析能 (a) Al 位;(b) Sc 位Fig.4.Segregation energies for Cu and Ti at different sites on different atomic layers of the L12-Al3Sc/Al interface:(a) Al site;(b) Sc site.

Cu 和Ti 原子這種界面偏析行為的差異,可能與它們的外層電子結構有密切關系.Cu 的3d 軌道為滿殼層,沒有多余d 電子或空軌道,表現出了與簡單金屬元素Al 原子相似的性質,在基體中或界面附近取代Al 原子的能力接近,偏析驅動力較小.Ti 的外層電子結構與Sc 相似,還多一個3d 電子,占據界面Al 側的Sc 位時,能夠與周圍近鄰的Al 原子形成更強的金屬鍵合,偏析驅動力較大.這一點,可以進一步結合差分電荷密度分析來說明.計算中,對差分電荷密度的定義如下:

其中ρsc為最低能量界面結構的自洽電荷密度;ρnsc為對應的非自洽電荷密度.在本文中,非自洽電荷密度選擇為最低能量結構的界面超胞內每個自由原子電荷密度的簡單疊加,作為計算差分電荷密度的參考態.圖5 為L12-Al3Sc/Al 界面形成前后電荷密度分布變化,以及界面在不同元素偏析前后的電荷密度變化.

圖5 (a) 界面形成,(b) Ti 偏析和(c) Cu 偏析對應的L12-Al3Sc/Al 界面差分電荷密度分布Fig.5.Differential charge density distribution at the L12-Al3Sc/Al interface induced by (a) interface formation,(b) Ti segregation,and (c) Cu segregation.

由圖5 可以明顯看出,當形成界面時,相對于原有的兩個自由表面電荷密度的簡單疊加,界面層附近出現了明顯的電荷密度增強,這是界面出現新的金屬鍵合的直觀反映.隨后Ti 和Cu 分別偏析到界面,會優先占據Al 側第二層上的Sc 位和Al位,促使局域周圍電荷密度發生重新分布.偏析的Ti 或Cu 原子與周圍緊鄰的Al 原子的相互作用均有增強.其中Ti 的作用更明顯,可以促使周邊更多的自由電子進入Ti 原子與緊鄰Al 原子之間的間隙,甚至由此可能影響到界面層上的電荷密度.圖5(b)和圖5(c)中顯示的偏析Ti 和Cu 原子對界面局域電荷密度的不同影響,與之前計算的偏析能差異相互對應.

Bader 電荷可以從一定程度上定量地反映Cu 和Ti 原子在Al 基體固溶和界面偏析的不同趨勢.表1 計算了Cu 和Ti 分別固溶于Al 基體和偏析到L12-Al3Sc/Al 界面時的Bader 電荷.凈電荷變化表示該原子的Bader 電荷與自由電荷之差.Cu的鮑林電負性值1.9,明顯大于Al 的1.61.Cu 固溶于Al 基體中時將充當電子受體,獲得的電子數目為–0.73 e/atom.當Cu 偏析于界面并占據Al位時,獲得的電子數目略有增加,為–0.77 e/atom,但占據Sc 位時獲得的電子數目比固溶于Al 基體中略少,為–0.69 e/atom.這種差異表明基體中固溶的Cu 通過偏析,只可能占據界面第二層的Al 位,不可能占據界面第二層的Sc 位.Ti 的鮑林電負性值1.54,小于Al 的1.61 但大于Sc 的1.36.Ti 固溶于Al 基體中時將充當電子施體,失去的電子數目為0.62 e/atom.當Ti 偏析于界面并占據Al 或Sc 位時,失去的電子數目分別為0.63 或0.71 e/atom.這種差異表明Ti 相對更易于偏析到界面處占據Sc 位,化學活性增強,能夠失去更多的電子數目.顯然,相對于固溶于Al 基體,偏析到界面的Cu和Ti 的凈電荷變化呈現明顯不同,與計算的偏析能結果相符.

表1 界面偏析前后Cu 和Ti 原子的Bader 電荷分析(單位:e/atom)Table 1.The Bader charge analysis of Cu and Ti before and after interface segregation (unit:e/atom).

3.3 界面的平衡偏析量

在給定溫度下,溶質原子在界面的偏析量不僅與偏析能有關,也與基體中原有的溶質濃度有關.基于熱力學平衡狀態下的McLean[23]方程,進一步計算界面平衡偏析量(或界面最大覆蓋率,Cint)如下:

其中Cbulk表示在基體中原有的溶質濃度;?Eseg為偏析能;T為溫度;kB為玻爾茲曼常數.圖6 計算的是溫度T=600 K 下不同Cbulk(原子濃度分別為0.01%,0.1%和1%)的Cu 和Ti 對L12-Al3Sc/A界面的平衡偏析量.界面覆蓋率為1 對應為整個單原子層(1 ML)的偏析量.

圖6 計算結果顯示,基體中元素濃度對界面偏析覆蓋率影響顯著.當基體原子濃度為1%時,Ti 偏析在L12-Al3Sc/Al 界面的最大覆蓋率可達80%(0.8 ML),而Cu 的覆蓋率不足4%(0.02 ML).基體原子濃度減小,對應界面偏析覆蓋率急劇下降,當基體濃度極小時(原子濃度為0.01%—0.1%),Ti 偏析在界面的最大覆蓋率為5%—24% (0.05—0.24 ML),而此時Cu 在界面上幾乎沒有偏析.由此可以獲得啟示,Ti 的微合金化對于Al-Sc 合金析出相的穩定性影響較大,而Cu 的微合金化作用極為有限.

從(3)式容易看出,給定溫度和基體原子濃度,熱力學平衡狀態下對應的界面偏析濃度(最大偏析量或覆蓋率)將只取決于偏析能 ?Eseg.圖6 中預測的Cu 和Ti 界面最大覆蓋率存在顯著差別,其原因來自于Cu 和Ti 的界面偏析能差異.而這種差異性,通過前述的偏析能計算、差分電荷密度和Bader電荷分析,已經得到了足夠解釋.

圖6 (a) T=600 K 下不同基體原子濃度的Cu 和Ti 對L12-Al3Sc/Al 界面的平衡偏析量;(b) 圖(a)選定區的放大圖Fig.6.(a) Predicted interfacial occupations of Cu and Ti at the L12-Al3Sc/Al interface under different bulk concentrations and T=600 K;(b) the enlarged view of the selected area in Figure (a).

另外,前面提到的一些實驗已觀察到在Al-Cu-Sc(-Zr)合金中,先析出的L12相可以促使整層Cu 原子的界面偏析,即G.P.區(單層Cu 原子)的形成[14,22],這與圖6 計算預測的Cu 對L12-Al3Sc界面的偏析量極為有限并不矛盾,相反,恰恰可以相互對應.正因為Cu 對L12-Al3Sc 界面偏析能力不強,偏析量極為有限,Cu 不會最終形成包裹L12-Al3Sc 納米顆粒的球殼,而傾向于獨立形成單層Cu 原子的G.P.區結構.圖6 的計算結果預示這一趨勢不會受到先析出的L12-Al3Sc 相的影響,從而使G.P.區結構與L12納米球形顆粒形成實驗中觀察到的一種相切關系.

4 結論

基于第一性原理密度泛函的能量學計算,研究了Cu 和Ti 在L12-Al3Sc/Al 界面偏析的行為及其差異性.結果表明:Al 基體中固溶的Cu 和Ti 均有不同程度發生界面偏析的傾向,且都傾向于偏析到界面Al 側第二原子層.Cu 優先占據該層上的Al位,而Ti 優先占據Sc 位.相比于Cu,Ti 在L12-Al3Sc/Al 界面的偏析驅動力較大.同時,基體濃度對偏析量影響顯著.給定溫度下,基體中的原子濃度越高,對應的界面平衡偏析量或者界面最大覆蓋率越大.當基體原子濃度為1%時,Ti 對界面的最大覆蓋率接 近80%(0.8 ML),而Cu 不超過4%(0.02 ML).由此獲得啟示,Ti 的微合金化對于Al-Sc 合金析出相穩定性的影響較大,而Cu 的作用極為有限.