苯丙乳液與納米SiO2復合改性超細水泥膠漿的力學性能

姜克錦， 熊亮， 尹強， 陳輝強*， 陳濤， 劉丹

(1.成都高速公路建設開發有限公司， 成都 610041； 2.重慶交通大學土木工程學院， 重慶 400074)

水泥混凝土橋梁由于長年承受車輛動荷載，混凝土底板極易出現不同類型的微小裂縫，包括橫向裂縫、縱向裂縫、網狀裂縫等，這些裂縫在動荷載的作用下會逐漸擴展，最后發展成為橋梁威脅結構安全的病害，所以對微小裂縫需要進行及時有效的修補。水泥膠漿因為其強度高、無毒環保、成本低等優點逐漸取代化學漿材成為混凝土裂縫修補的主要材料，但是傳統水泥基材料滲透性不良，無法滿足橋梁底板微小裂縫修補，且傳統水泥基材料強度形成緩慢、韌性不足，不利于及時恢復交通的同時，在動荷載作用下容易重新開裂。因此，許多學者針對傳統水泥基材料的不足開展了大量研究，并研制了多種針對微孔隙注漿的水泥膠漿[1-5]。

研究發現在聚合物乳液的成膜作用可以有效改善水泥膠漿強度形成后的延展性與韌性[6-7]；聚合物乳液本身的分散能力和表面活性可以增強水泥膠漿的流動性與可灌性[8-9]；聚合物乳液還能改善水泥膠漿與舊混凝土間的界面黏附情況[10-11]。李悅等[12]分別利用苯丙乳液與環氧乳液對水泥基復合材料進行改性，發現兩種乳液均能提高水泥基材料的初裂應變，水泥基材料韌性顯著提高；管學茂等[13]對超細水泥進行有機-無機復合改性，大大提高了水泥漿液的可灌性，可以注入開度10 μm的裂縫；況棟梁等[14]通過醋酸乙烯-乙烯共聚物(VAE)改性，制備了水泥混凝土路面修補砂漿，研究發現VAE提高了水泥砂漿的柔韌性與界面黏結強度。綜上可知，眾多研究人員利用聚合物乳液對水泥膠漿進行改性，水泥膠漿的韌性、流動性等得到了顯著改善，擴展了水泥膠漿的應用領域，但目前的研究成果多是應用于破碎巖層注漿加固、水泥混凝土路面裂縫修補以及伸縮縫填充等領域，對聚合物改性水泥膠漿的凝結時間和早期強度形成鮮有涉及，也沒有針對水泥混凝土橋梁底板裂縫修補的研究成果。為此，對聚合物改性水泥膠漿的凝結時間、各齡期力學性能展開研究，為水泥混凝土橋梁底板裂縫修補提供技術支持。

通過苯丙乳液和納米SiO2復合改性超細硅酸鹽水泥與超細硫鋁酸鹽水泥雙組分膠漿，以期提高修補膠漿的柔韌性和施工性能[15]，滿足混凝土橋梁底板裂縫修補的技術要求，系統研究苯丙乳液摻量對超細水泥膠漿施工性能和力學性能的影響，并最終確定適用于混凝土橋梁底板裂縫超細水泥膠漿的最佳組成。

1 試驗

1.1 原材料

超細水泥(CGM)：比表面積≥800 m2/kg，平均粒徑≤5 μm，北京中德新亞建筑材料有限公司；42.5級超細硫鋁酸鹽水泥：比表面積≥800 m2/kg，平均粒徑≤5 μm，北京中德新亞建筑材料有限公司；納米SiO2：平均粒徑20 nm，比表面積240 m2/g，泰鵬金屬材料有限公司；HT-851苯丙乳液：固含量50%，pH為4～6，黏度不大于3 000 mPa·s，華騰冀春科技有限公司。

1.2 試驗方案

(1)抗折抗壓強度測試。按照《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T 17671—1999)，測試膠漿4 h、1 d、3 d和28 d齡期下的抗折強度和抗壓強度。

(2)拉伸性能測試。參考《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)中的軸向拉伸試驗，將試件尺寸等比例縮??；采用萬能試驗機進行拉伸試驗，拉伸速率控制在1 mm/min，拉應變通過應變片采集，如圖1所示。

(3)抗沖擊性能測試。參考《金屬材料 夏比擺錘沖擊試驗方法金屬材料沖擊試驗》(GB/T 229—2020)中的擺錘沖擊試驗，將路面擺式摩擦系數儀進行改裝得到擺錘式沖擊儀，試件尺寸為40 mm(長)×40 mm(寬)×160 mm(高)，試件中部溝槽截面10 mm(深度)× 2 mm(寬)，如圖2所示。

圖1 拉伸試件尺寸及拉伸試驗裝置Fig.1 Tensile specimen size and tensile test apparatus

圖2 沖擊試驗試件及試驗裝置Fig.2 Impact test specimen and test apparatus

(4)掃描電鏡。將試樣在100 ℃下烘干至衡重，真空鍍金后置于掃描電鏡中觀測試樣斷面微觀形態。

1.3 膠漿的制備

首先按質量比6∶4稱取CGM超細硅酸鹽水泥與超細硫鋁酸鹽水泥，然后稱取水泥總質量2.0%的納米SiO2，將納米SiO2與水泥干拌均勻；按水灰比0.6量取水，將稱量好的苯丙乳液緩慢加入水中攪拌均勻，直至苯丙乳液水溶液完全呈現為乳白色；先將苯丙乳液水溶液倒入攪拌鍋中，再將干拌均勻的水泥與納米SiO2加入攪拌鍋中，先低速(公轉速度65 r/min，自轉速度140 r/min)攪拌120 s，再高速攪拌120 s(公轉速度125 r/min，自轉速度285 r/min)；最后將試樣放入溫度±20 ℃，濕度大于95%的標準養護室中養護至待測齡期。

2 結果與討論

2.1 苯丙乳液對超細水泥膠漿施工性能的影響

結合前期研究結論，取納米SiO2摻量為2.0%(以水泥總質量為基準，下同)，通過研究苯丙乳液摻量對超細水泥膠漿凝結時間和流動度的影響規律優化其配比。分別添加6.0%、9.0%和12.0%(以水泥總質量為基準，下同)的苯丙乳液制備得到超細水泥膠漿，分別測試其流動度和凝結時間，結果如圖3和圖4所示。

圖3 苯丙乳液摻量對流動度的影響Fig.3 Effect of content of styrene-acrylic emulsion on fluidity

圖4 苯丙乳液摻量對凝結時間的影響Fig.4 Effect of styrene-acrylic emulsion content on setting time

結果表明，隨著苯丙乳液摻量增大，超細水泥膠漿的初凝結時間和終凝時間呈現先上升后下降的變化規律，而初始流動度和30 min流動度的變化趨勢則正好相反，且均在苯丙乳液摻量為6.0%處出現拐點。分析其原因，可能是因為苯丙乳液呈弱堿性，而納米SiO2水溶液呈弱酸性，二者發生了酸堿中和反應，生成了一種類似膠乳的新物質，此時對應的苯丙乳液的用量為6.0%，超細水泥膠漿的pH接近7。也就是說，6.0%的苯丙乳液正好與2.0%的納米SiO2反應完畢。當繼續增大苯丙乳液的用量時，超細水泥膠漿的凝結時間略有縮短，而流動度又開始上升。綜合考慮超細水泥膠漿的施工性能，推薦苯丙乳液的摻量為9.0%。

2.2 超細水泥膠漿的力學性能

2.2.1 苯丙乳液摻量對超細水泥膠漿強度的影響

不同苯丙乳液摻量下超細水泥膠漿不同齡期的抗折抗壓強度如圖5、圖6和表1所示。

圖5 苯丙乳液摻量對抗折強度的影響Fig.5 Effect of styrene-acrylic emulsion content on bending strength

圖6 苯丙乳液摻量對抗壓強度的影響Fig.6 Effect of styrene-acrylic emulsion content on compressive strength

表1 不同苯丙乳液摻量下超細水泥膠漿強度及折壓比

顯然，隨著苯丙乳液摻量的增加，超細水泥膠漿的早期(4 h和1 d)的抗折強度出現了一定的下降，而超細水泥膠漿3 d和28 d齡期的抗折強度則呈現先上升后下降的變化趨勢，當苯丙乳液摻量為9.0%時，超細水泥膠漿3 d和28 d的抗折強度均達到最大值，分別為2.65 MPa和6.36 MPa，相較于苯丙乳液摻量為0時分別提高了27%和29%?？赡苁且驗楸奖橐簩⑺囝w粒部分包裹，一定程度上阻礙了水化反應的進行，影響了超細水泥膠漿早期強度形成[11]，而隨著養護時間的延長，苯丙乳液穿插于超細水泥膠漿中形成更加穩定密實的立體網絡結構，從而增大了其抗折強度。超細水泥膠漿各齡期的抗壓強度均隨著苯丙乳液摻量的增加而出現了不同程度降低。由圖6所示，4 h和3 d齡期的抗壓強度隨著苯丙乳液摻量的增加緩慢下降，1 d齡期的抗壓強度在苯丙乳液摻量為6.0%急劇下降了54%而后維持平穩；28 d齡期的抗壓強度在苯丙乳液摻量不超過6%時基本不變，而后開始下降較明顯。因此苯丙乳液會對超細水泥膠漿的抗壓強度產生不利影響，可能是因為苯丙乳液固化后，自身的抗壓強度相較于水泥膠漿基體而言較小，最終對基體的抗壓強度產生了削弱作用。

折壓比可以直接衡量材料的韌性，折壓比越大，材料越不容易發生脆性破壞[13]。進一步對比分析各苯丙乳液摻量下超細水泥膠漿28 d的折壓比。由表1可知，隨著苯丙乳液摻量增大，超細水泥膠漿的折壓比呈現先升高后降低的變化趨勢，并在苯丙乳液摻量為9.0%處出現峰值，表明適當摻量的苯丙乳液對超細水泥膠漿的韌性產生了一定的有利影響。

2.2.2 苯丙乳液對超細水泥膠漿拉伸性能的影響

對7 d和28 d齡期的試件進行直接拉伸試驗，拉伸應力-應變曲線如圖7和圖8所示。

圖7 超細水泥膠漿7d齡期應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curve of superfine cement slurry at the age of 7 days

圖8 超細水泥膠漿28 d齡期應力-應變曲線Fig.8 Stress-strain curve of superfine cement slurry at 28 days

可以看出，各種苯丙乳液摻量下7 d齡期和28 d齡期的超細水泥膠漿的應力應變曲線幾乎展示出一致的特征：苯丙乳液摻量為0時，超細水泥膠漿的應力迅速增長并達到極限值發生斷裂，而斷裂時的應變很小階段，可以認為整個過程只有一個彈性階段，屬于脆性斷裂；隨著苯丙乳液摻量的增加，拉伸強度小幅增大，但斷裂時的應變增長十分顯著，可以認為超細水泥膠漿的斷裂過程經歷了兩個階段，即彈性階段和彈塑性階段，前者基本與未摻入苯丙乳液試件的應力-應變曲線相重合，后者是指當應力增長到一定程度后，曲線斜率減小，應力增長速度變慢，應變增長迅速，直至達到極限拉應變斷裂。因此，經苯丙乳液改性的超細水泥膠漿明顯改善了超細水泥灌漿材料的的拉伸變形能力，提高了材料的極限拉應力與極限拉應變。

為了便于分析，將圖6和圖7中的應力-英文應變曲線特征值列于表2。

表2 應力應變曲線特征值

由表2可知，7 d和28 d齡期的極限拉應力與極限拉應變均隨著苯丙乳液摻量的增加而增大，且28 d齡期的極限拉應力與極限拉應變的增大更為顯著。當苯丙乳液摻量為15%時，相較于乳液摻量為0%的試件，7 d齡期的極限拉應力與極限拉應變分別提升了23%和266%；28 d齡期的極限拉應力與極限拉應變分別提升了48%和566%。說明苯丙乳液極大地提高了超細水泥膠漿的抗拉強度與拉伸變形能力，材料的力學特性逐漸由“剛”性向“柔”性轉變。

2.2.3 苯丙乳液對超細水泥膠漿韌性的影響

以抗沖擊性能與折壓比來表征材料的韌性?？箾_擊性能通過材料單位橫截面消耗的沖擊功表示，沖擊功Wimpact可由試件沖擊后擺錘的擺角θ按式(1)計算得到，測試與計算結果如圖9所示。

Wimpact=LGcosθ

(1)

式(1)中：θ為擺錘擺角；L為擺動中心距擺錘重心的距離，0.41 m；G為擺錘總重量，15 N。

圖9 苯丙乳液摻量對超細水泥膠漿擺角θ與沖擊功的影響Fig.9 Effect of the content of styrene-acrylic emulsion on the swing angleθ and impact energy of ultrafine cement slurry

擺錘擺角θ越大說明試件沖擊過程中消耗的沖擊功越多，抗沖擊性能越好，即材料的韌性越好。由圖8可知，苯丙乳液的摻量越高，擺錘擺角θ越大，苯丙乳液摻量為15%時，擺錘擺角θ達到最大值27.9°，相比苯丙乳液摻量為0時提高了86.7%。因此，苯丙乳液的摻入極大地增強了超細水泥膠漿的韌性，這對于承受動力荷載的橋梁底板裂縫的修補具有重大的實際意義。

2.2.4 掃描電鏡分析

為進一步觀察苯丙乳液在超細水泥膠漿中的分布情況，對試樣的拉伸斷面進行掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)分析，結果如圖10所示。

從圖10可以看出，當苯丙乳液摻量為0時，水泥水化晶體以棒條形或針狀的鈣礬石相連，水泥晶體的結構相對均勻，但是孔隙較多[圖10(a)]；在摻入6.0%的苯丙乳液后，苯丙乳液在水化產物表面形成少量不連續的網狀結構，水化產物之間的空隙也有少量苯丙乳液填充[圖10(b)]；隨著苯丙乳液摻量增大，水化產物表面形成的聚合物網狀結構明顯增多并逐漸被包裹，苯丙乳液對水化產物之間空隙的填充也更徹底，整體結構更加密實，苯丙乳液已經在水化產物表面結晶成塊狀，聚合物與針狀的水化碳酸鈣、纖維狀的水化硅酸鈣凝膠和較粗的針棒狀的鈣礬石晶體連成一片，形成交錯分布、填充密實的空間骨架網狀結構。苯丙乳液摻量進一步增大，苯丙乳液與水化產物之間形成的空間骨架網狀結構逐步向連續的膜結構轉化[圖10(c)、圖10(d)]。

綜上所述，苯丙乳液在超細水泥水化產物的孔隙填充，并在超細水泥水化產物表面成膜，使得材料本身的空洞和微裂縫減少，特別是尺寸較大的孔及連通孔基本消失，且隨著苯丙乳液摻量的增大，聚合物網膜將水泥硬化槳體包裹，以三維連續網狀結構存在水泥基材料中。

苯丙乳液將超細水泥膠漿本來的剛性-剛性骨架結構轉化為剛性-柔性-剛性骨架結構，所以材料的剛性降低，抗壓強度減小，但是抗折強度、極限拉應力與拉應變和韌性增強。

3 結論

(1)固定水灰比為0.6且納米SiO2摻量為2.0%時，苯丙乳液對超細水泥膠漿的流動度和凝結時間影響顯著。隨著苯丙乳液摻量的增加，修補膠漿的初始流動度和30 min流動度呈現先降低再升高的變化趨勢，而凝結時間的變化規律則正好相反，超細水泥膠漿的合理配比為：m(超細水泥)∶m(水)∶m(納米SiO2)∶m(苯丙乳液)=100∶60∶2∶9，其中m為質量。

(2)苯丙乳液對超細水泥膠漿的早期抗折強度和抗壓強度產生一定的不利影響，但適量的苯丙乳液可顯著提高28 d齡期的抗折強度和折壓比。

(3)苯丙乳液可顯著提高了超細水泥膠漿的抗沖擊性能和極限拉應變，且齡期越長，這種增強作用越明顯；經苯丙乳液和納米SiO2復合改性的超細水泥膠漿可望在混凝土橋梁底板裂縫的修補工程中得以推廣應用。

(4)苯丙乳液主要以三維連續網狀結構分布于超細水泥膠漿中，形成了剛性-柔性-剛性的空間骨架結構，從而提高了水泥膠漿的韌性。