窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的制備及其抗靜電性能

張廣良，龔成易，李國晉，張旭東，趙永紅

（中國日用化學研究院有限公司，山西太原 030001）

窄分布醇醚磷酸酯表面活性劑為典型的功能性精細化學品，與其他表面活性劑相比，毒性低、刺激性小、生物降解性好［1-5］。目前市場上的醇醚磷酸酯產品受原材料脂肪醇醚質量影響較大，傳統醇醚產品分子質量分布寬、K+及聚乙二醇含量高，外觀較差，從而影響下游產品的推廣及應用［6］，同時傳統醇醚磷酸酯類產品產能過剩，同質化現象嚴重。如何做到產品差異化、優質化，近年來窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（N-AEO）的工業化為其提供了一個嶄新的思路。

現階段對于窄分布醇醚磷酸酯的研究相對較少，黃金文等［7］的研究表明，窄分布醇醚磷酸酯的熱穩定性、滲透性和泡沫性能等與常規分布的醇醚磷酸酯存在差異，而且不同分子質量的AEO，即使使用相同的工藝，其轉化率和單酯含量都不盡相同，極大地限制了對窄分布醇醚磷酸酯的深入研究。另外，醇醚磷酸酯類產品具有良好的抗靜電性［8-12］，近年來被廣泛應用于紡織行業，但是目前對窄分布醇醚磷酸酯鹽型結構與抗靜電性能的關系卻鮮有報道。

本實驗以N-AEO 作為原料，通過五氧化二磷（P2O5）工藝合成系列窄分布醇醚磷酸酯類產品，測定中和后鹽的種類以及EO 加合數對聚酯布抗靜電性能的影響，之后以N-AE5P-Na 為抗靜電劑，測定抗靜電劑質量濃度對不同布基抗靜電性能的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

織物：聚酯布（經密428 根/10 cm，緯密242 根/10 cm）、腈綸布（21×2s×21×2s）、棉布（40s×40s）（上海持盈化工儀器科技有限公司瀏河分公司）。

試劑：窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（N-AEO，中輕日化科技股份有限公司），五氧化二磷（P2O5，分析純，成都艾科達化學試劑有限公司），氫氧化鈉、氫氧化鉀、無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），異丙醇、三乙醇胺、無水硫酸鈉、環己烷（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），硝酸銀（分析純，北京化工廠）。

儀器：磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司），pHS-3C 型酸度計（上海儀電科學儀器股份有限公司），分析電子天平（上海精天電子儀器有限公司），GZX-9240 電熱鼓風干燥箱（上海博迅實業有限公司醫療設備廠），恒溫水浴鍋（蘇州威爾實驗用品有限公司），PC68 型數字高阻計（上海第六電表廠有限公司）。

1.2 窄分布醇醚磷酸酯的合成

合成步驟參考文獻［12-13］。向反應瓶內中加入一定量的窄分布醇醚，同時加入去離子水0.5%（對醇醚質量）混合均勻，高速攪拌下分批多次緩慢加入P2O5（嚴格控制反應溫度），在一定溫度下反應一定時間，加入1%（對原料總質量）的H2O2，升溫至95 ℃水解0.5 h即得到產物。

1.3 測試

抗靜電性能：參考GB/T 16801—2013［14］，將布洗滌后裁剪成若干100 mm×100 mm 大小的試片，將待測樣品分別配制成不同質量濃度的溶液，于室溫下分別浸泡4 塊試片10 min，取出晾干3 h，于45 ℃烘箱內干燥4 h；取出4 塊試片做平行空白對照，干燥后放入恒濕器內恒濕15 h，利用數字高阻計測量不同試樣處理的試片表面電阻值，空白樣品與被測樣品的電阻差即織物表面的電阻降（抗靜電指數），抗靜電指數越大，表明樣品的抗靜電性能越好。

2 結果與討論

2.1 窄分布醇醚磷酸酯產品質量

以不同EO 加合數的窄分布醇醚為原料合成產品，并根據QB/T 4948—2016《化妝品用原料 月桂醇磷酸酯》［15］進行分析，結果如表1所示。

表1 不同EO 加合數窄分布醇醚磷酸酯產品的質量

由表1 可以看出，采用相同工藝合成具有不同EO 加合數的窄分布醇醚磷酸酯類產品，隨著EO 加合數的增加，產品游離醇質量分數逐漸降低，醇醚轉化率逐漸升高，中和酸值逐漸減小，這是由于隨著EO加合數增加，分子質量增大，相同質量產物中物質的量減少，從而使中和消耗堿的量減少。相同工藝制備不同EO 加合數窄分布醇醚磷酸酯類產品單雙酯質量分數及醇醚轉化率不同，原因可能是EO 加合數大時，醇醚分子極性增強，反應活性升高，導致其與磷酸化試劑的酯化放熱反應更加迅速，產生的熱量使體系在短時間內溫度升高，黏度降低，分子熱運動加劇，使周圍未反應的醇醚快速反應，同時優先完成反應的醇醚磷酸酯會繼續反應，使產物組分變得復雜，這也可能是EO 加合數大時雙酯質量分數較高的原因；另外EO 加合數不同，醇醚磷酸酯氫鍵作用強度不同，也可能是導致產物組成產生差別的原因。

2.2 影響聚酯布抗靜電性能的因素

2.2.1 鹽的類型

將合成的具有不同EO 加合數的醇醚磷酸酯產品分別用20%氫氧化鈉、氫氧化鉀中和得到磷酸酯鹽，以其作為抗靜電劑（固定質量濃度為1 g/L）對聚酯布進行抗靜電性能測試，考察鹽的類型及EO 加合數與抗靜電性能之間的關系，結果如圖1所示。

圖1 不同鹽對聚酯布抗靜電性能的影響

由圖1 可以看出，對于Na 鹽，抗靜電性能隨著EO 加合數的增加先增強后基本穩定并略有降低，且在EO 加合數為5 時抗靜電性能較優；對于K 鹽，抗靜電性能隨著EO 加合數的增加先增強后減弱，且在EO 加合數為7 時抗靜電性能較好。對于同一原料的產品，鈉鹽與鉀鹽抗靜電指數的比值R可以反映出鹽類型對抗靜電性能的影響，在EO 加合數?。╪=2、3、5）時，鈉鹽抗靜電性能優于鉀鹽（R分別為1.4、1.1、1.1），且EO 加合數越小，這種優越性越明顯；EO 加合數大（n=7、9）時，鉀鹽抗靜電性能優于鈉鹽，且隨著EO 加合數的增加，這種優越性減小。醇醚磷酸酯的抗靜電作用主要源于其吸濕性，當磷酸酯分子與材料表面相互接觸時，分子中的疏水鏈吸附在材料表面形成連續的吸附層，其親水頭基朝向空氣，因為磷酸酯分子中含有—O-，能與水分子形成氫鍵，被吸附的水層會形成導電薄膜，使材料表面累積的電荷能夠快速泄掉［10-11］。產生該情況的原因一方面可能與抗靜電劑分子表面吸附平均占有面積有關，另一方面還與反離子種類有關，堿金屬（鈉、鉀）反離子水合程度不同，且反離子水化半徑Na+大于K+，因此在兩者共同作用下，對Na 鹽以N-AEO5為原料合成的磷酸酯抗靜電性能較優，對K 鹽以N-AEO7為原料合成的磷酸酯抗靜電性能較好，對于以后實際配方應用具有重要的指導意義。

2.2.2 抗靜電劑質量濃度

由圖1 可以看出，對于Na 鹽，以AEO5為原料合成的磷酸酯抗靜電效果較佳，從成本角度考慮，以NAE5P-Na 為抗靜電劑，考察其質量濃度對聚酯布抗靜電性能的影響，結果如圖2所示。

圖2 抗靜電劑質量濃度對聚酯布抗靜電性能的影響

由圖2 可以看出，抗靜電性能隨著抗靜電劑質量濃度的增大先增強后減弱，當抗靜電劑質量濃度為1 g/L 時，抗靜電效果相對最優。原因可能是當抗靜電劑質量濃度小于1 g/L 時，隨著質量濃度的增大，抗靜電劑分子在聚酯布表面的吸附量逐漸增加；當質量濃度達到1 g/L 時，聚酯布表面抗靜電劑分子吸附趨于飽和，故抗靜電性能較好；之后繼續增加質量濃度，則可能形成多層吸附，也有可能引起溶液黏度變化，影響抗靜電劑分子對聚酯布的滲透，導致抗靜電效果稍減弱。

2.3 抗靜電劑對不同布基的抗靜電性能

磷酸酯在紡織工業中作為抗靜電劑有著穩定、高效的優勢，因而具有廣泛的應用前景［7-8］。但是紡織工業中有很多不同種類的布基，為了探究窄分布醇醚磷酸酯在抗靜電性能方面的差異，以N-AE5P-Na為抗靜電劑，進一步考察不同質量濃度的抗靜電劑對棉布、聚酯布、腈綸布3 種不同纖維抗靜電性能的影響，結果如圖3 所示。由圖3 可以看出，聚酯布的抗靜電性能隨著抗靜電劑質量濃度的增大先增強后減弱，當抗靜電劑質量濃度為1.0 g/L 時，抗靜電性能較優；對于棉布而言，抗靜電性能隨著抗靜電劑質量濃度的增大先增強后趨于平穩，即隨著抗靜電劑質量濃度的繼續增加，抗靜電性能沒有太大變化，當抗靜電劑質量濃度為0.75 g/L 時，抗靜電性能較佳。與聚酯布、腈綸布相比，棉布的抗靜電指數較小，這與棉布本身易吸濕且吸濕后水分分布均勻有很大關系；對于腈綸布而言，抗靜電性能隨著抗靜電劑質量濃度的增大而逐漸增強，且在測量范圍內基本呈線性關系，線性方程為y=-0.035 90+3.964 19x，線性相關系數R2=0.956 27。腈綸布抗靜電指數在測量質量濃度范圍內基本呈線性關系，與腈綸布本身性質有關，腈綸布的主要成分是高分子質量聚丙烯腈，吸濕性很低，摩擦產生的電荷很容易積累且難以流動轉移，很容易產生靜電，因此抗靜電劑質量濃度越高，抗靜電效果越明顯。腈綸布的這種線性關系對于以后實際配方應用或預測某質量濃度抗靜電劑的抗靜電指數有十分重要的指導意義。

圖3 抗靜電劑質量濃度對不同布基抗靜電性能的影響

3 結論

（1）采用P2O5合成了系列窄分布醇醚磷酸酯類產品，隨著EO加合數的增加，產品的游離醇質量分數逐漸降低，醇醚轉化率逐漸升高，中和酸值逐漸降低。

（2）窄分布醇醚磷酸酯鹽對聚酯布的抗靜電性能隨著EO 加合數的增加先增強后基本穩定并略有降低，對于Na 鹽，EO 加合數為5 時抗靜電性能較優，對于K 鹽，EO 加合數為7時抗靜電性能較佳。

（3）以N-AE5P-Na 為抗靜電劑，其對聚酯布的抗靜電性能隨著抗靜電劑質量濃度的增大先增強后減弱，當抗靜電劑質量濃度為1 g/L 時，抗靜電效果相對較好；對棉布的抗靜電性能也隨著抗靜電劑質量濃度的增大先增強后趨于平穩，且當抗靜電劑質量濃度為0.75 g/L 時，抗靜電劑效果相對較好；對腈綸布的抗靜電性能隨著抗靜電劑質量濃度的增大而逐漸增強，且在測量質量濃度范圍內基本呈線性關系。