耐高低溫苯基硅橡膠研究進展

呂浩浩，李 杰，郭安儒

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

前 言

硅橡膠以-Si-O-重復結構為主鏈，甲基、乙基和乙烯基等有機基團構成側鏈，是典型的半無機半有機高分子材料。主鏈為無機結構，側鏈為有機基團，同時具有無機材料的耐高溫性和有機材料的柔順性，具有耐高低溫性、柔韌性以及力學性能穩定等優異性能，因此硅橡膠在航空、火箭等尖端技術領域有重要應用。在硅橡膠中引入一定比例的二苯基硅氧鏈節或甲基苯基硅氧鏈節稱之為苯基硅橡膠。苯基的引入使硅橡膠結構的規整性降低，分子鏈運動受到阻礙，對于改善硅橡膠的高低溫性能有重要作用。

1 分子結構與性能關系

硅橡膠由于分子結構不同，會對橡膠性能產生不同程度的影響，因此分子結構對性能的影響是硅橡膠的研究熱點。

1.1 主鏈結構

硅橡膠失效時主鏈有解扣降解與重排降解兩種反應形式，可通過在硅橡膠交聯網絡引入其他基團、改變端基種類及嵌段聚合等途徑改變硅橡膠主鏈結構，實現硅橡膠的改性。

1.1.1 引入剛性結構

將大位阻基團等“剛性結構”引入到硅橡膠主鏈，相鄰基團間相互屏蔽，能夠提高基團的穩定性，抑制環化降解反應，提高硅橡膠的耐熱性能[1]。二苯醚亞苯基等“剛性”鏈節使硅橡膠容易發生拉伸結晶，因此二苯醚亞苯基硅橡膠的機械物理性能和耐老化性能有所提高，然而玻璃化轉變溫度Tg升高至7℃左右（苯基硅橡膠在-120℃左右），不適合在低溫下使用[2]。在硅橡膠主鏈中引入環二硅氮烷得到的硅氮橡膠具有比硅橡膠更高的分子鏈剛性，抑制高溫下硅橡膠主鏈成環降解，在環二硅氮烷基團剛性和硅氮鍵抑制硅羥基降解的綜合作用下，硅氮橡膠初始分解溫度相較于甲基硅橡膠提高了100～200℃[3]。

苯撐、碳十硼烷基等剛性基團對硅橡膠高溫穩定性同樣具有提升作用[4]。

1.1.2 端基種類

端基對聚硅氧烷性能有重要影響，趙洋等[5]分別用甲基和乙烯基作為封端基團制備硅橡膠生膠，探究封端基團不同對硅橡膠性能的影響，觀察斷面SEM 照片，乙烯基封端生膠硫化后斷面比甲基封端生膠硫化更平整，缺陷更少，硫化膠拉伸過程易發生取向，拉伸強度比甲基封端硅橡膠高1MPa 左右。

端基為羥基的硅橡膠受熱時，端羥基“回咬”主鏈發生解扣式降解，硅橡膠熱穩定性降低?？蒲腥藛T計算出羥基封端和乙烯基封端的硅橡膠熱降解活化能Ea分別為167.86kJ/mol 和192.97kJ/mol，同時熱失重結果表明：羥基封端的甲基硅橡膠在145℃發生羥基間的縮合，180℃發生羥基的“回咬”而降解，相同條件下，甲基封端硅橡膠的起始分解溫度為360℃，以上結果表明，烷基或乙烯基封端的硅橡膠相較于羥基封端的硅橡膠具有更高的熱穩定性[6]。

1.1.3 分子序列結構

嵌段硅橡膠由柔性鏈段和剛性鏈段組成，玻璃化轉變溫度受分子鏈軟段與硬段綜合影響。黃志勇[7]合成了甲基苯基-二甲基共聚的AB 型嵌段共聚和二苯基-甲基苯基-二甲基共聚的ABC 型嵌段共聚苯基硅橡膠，AB 型嵌段共聚樣品在-120℃和-25℃左右有兩個玻璃化轉變溫度，ABC 型嵌段共聚樣品分別在-120℃、-55℃以及0℃出現玻璃化轉變，嵌段硅橡膠的多個玻璃化轉變溫度分別對應硅橡膠不同鏈段，受二苯基鏈段影響，甲基苯基鏈段對應玻璃化轉變溫度向高溫方向移動。

黃渝鴻等[8]以氫氧化鋰為引發劑，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作促進劑，制備了聚二甲基（甲基乙烯基）-二苯基-甲基乙烯基三嵌段結構硅橡膠，該硅橡膠硫化后室溫下壓縮永久變形僅為8.73%（無規結構硅橡膠相同條件下為16.41%）。

1.2 側鏈結構

硅橡膠側基為有機基團，因此硅橡膠具有柔順性，側基結構對硅橡膠的耐熱性能產生較大影響。

1.2.1 側基種類

不同側基的硅橡膠熱穩定性比較如下：苯基＞甲基＞乙基＞丙基[4]。硅橡膠側基引入一定量的苯基和三氟丙基等體積較大的基團，能夠破壞硅橡膠主鏈的規整性，抑制低溫結晶現象，4%含量的苯基可將硅橡膠-40℃的結晶峰值溫度降低至-90℃左右，提高了硅橡膠的耐低溫性能[9]。唐斌等[10]探究了生膠側基對室溫硫化（RTV）有機硅發泡密封劑耐熱性能的影響，側基引入苯基對密封劑耐熱性無較大影響；引入三氟丙基，泡沫密封劑閉孔率降低，耐熱性變差（相同溫度下重量損失增大）。

王一民等[11]對比了二苯基硅橡膠與單苯基硅橡膠在不同苯基含量下的性能表現，發現性能處于相同水平時二苯基硅橡膠所含苯基鏈節含量更低，如拉伸強度最高時單苯基硅橡膠苯基含量為20%，二苯基硅橡膠為5%。

1.2.2 苯基含量

苯基硅橡膠可根據苯基含量（苯基鏈節物質的量分數）分為低苯基（5%～10%）、中苯基（10%～20%）和高苯基（20%以上），含量不同，性能差距較大。苯基含量較高時，硅橡膠分子鏈段弛豫阻力增大，內耗增大，低苯基（苯基含量0.035）和高苯基（苯基含量0.25）硅橡膠的tanδ 最大值分別為0.64 和1.08，分子鏈段熱運動有明顯阻礙[12]；苯基含量提高對硅橡膠力學性能產生較大影響，低溫下硅橡膠結晶溫度由-71℃降低到-90℃，再到非晶轉變，耐低溫性能得到改善[13]。硅橡膠生膠結構中引入不同含量的苯基對其室溫力學性能和耐熱性等方面均有影響，苯基含量為6%、9%、11%的橡膠老化后斷裂伸長率保持率分別為19%、30%、37%，熱穩定性隨著苯基含量的增大而提高[14]。

甲基硅橡膠和低苯基硅橡膠均為結晶橡膠，有較為明顯的結晶熔融特征，低苯基硅橡膠結晶性較低，且苯基含量的增加使硅橡膠拉伸強度增強，分子鏈內旋轉阻力增強，玻璃化轉變溫度升高[15]。賴亮慶等[16]研究了苯基含量為4.5%和10.7%的苯基硅橡膠和甲基乙烯基硅橡膠的燃燒情況，氧指數分別為23.9%、26.8%、27.9%，初始分解溫度為352.09℃、366.99℃和382.44℃，苯基含量的提高減少了硅橡膠熱氧化過程中熱量釋放，抑制了硅橡膠燃燒，苯基含量較高的硅橡膠燃燒時更容易成炭，可改善硅橡膠的阻燃性。

綜上，苯基含量對硅橡膠性能影響研究如表1 所示。

表1 苯基含量對硅橡膠性能影響Table 1 The effect of phenyl content on the properties of silicone rubber

2 填料與性能關系

硅橡膠分子結構為螺旋狀線性長鏈，分子間作用力相對較弱，高低溫使用性較差。工業上通過添加填料改善橡膠性能，以滿足應用需求，如白炭黑、金屬氧化物和硅樹脂等。

2.1 白炭黑

白炭黑是硅橡膠常用的增強填料，增強作用機理[17]主要有以下幾個方面：表面活性很強的-Si-O基團，與橡膠體系中游離的離子鍵合；白炭黑自聚集形成網絡結構，對硅橡膠起到補強作用；另外白炭黑分散在硅橡膠中，使硅氧烷中空氣的擴散和硅氧烷分子的熱運動受到阻礙，材料強度提高。郝敏等[18]在苯基硅橡膠中分別加入10、30、55 和80 份的白炭黑，隨著用量增加，拉伸強度分別為7.1MPa、7.6MPa、8.8MPa、7.7MPa，可見白炭黑用量在一定范圍內增加時，粒子的活性基團與硅橡膠分子之間的結合力呈現先增后降的趨勢。

白炭黑表面帶有硅羥基活性基團，降低了硅橡膠穩定性，因此需要對白炭黑表面處理。魯俊良等[19]對白炭黑表面進行疏水改性，考察疏水改性白炭黑在硅橡膠中分散狀態結果如圖1 所示，經過疏水處理的白炭黑粒徑更小，在橡膠中的分散狀態更好，補強作用更明顯。

圖1 白炭黑補強苯基硅橡膠SEM 圖:（a）為未改性白炭黑;（b）改性白炭黑Fig.1 The SEM images of modified fumed silica enhanced phenyl silicone rubber:（a）unmodified fumed silica;（b）modified silica

劉伯崢等[20]將含9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）低聚物的處理劑與白炭黑結合制備高效阻尼改性白炭黑，制備了高阻尼、寬溫域、力學性能較好但是損耗峰值處于高溫區域的硅橡膠材料，試驗證實該改性白炭黑在提高硅橡膠阻尼性能上具有高效性，改性白炭黑可以通過改變Si-Vi 余量，影響硫化膠的交聯密度，改善硫化橡膠的硬度。

2.2 金屬氧化物

氧化鐵等一類金屬氧化物具有氧化還原作用，高溫下能抑制硅橡膠產生游離基，降低硅橡膠生膠側鏈氧化交聯和主鏈解聚，提高硅橡膠的熱穩定性[21]。金屬氧化物M-O 鍵鍵能比硅橡膠Si-O 鍵鍵能（422.5kJ/mol）高，將金屬原子M 引入硅橡膠中，可有效提高硅橡膠的耐熱性能[22]。

科研人員研究了不同金屬氧化物提高硅橡膠熱穩定性，認為金屬氧化物對硅橡膠耐高溫性能提升效果的大小順序為[23]：CeO2＞Fe2O3＞SnO2＞CuO＞Ni2O3＞Co2O3＞MnO＞Al2O3，其中鈰、鐵、錫等金屬氧化物對硅橡膠耐熱性能提升效果較好，應用較為廣泛。

蘇正濤等[24]在低苯基硅橡膠中分別加入氧化鐵和鐵錫氧化物復合物，起始分解溫度平均值為415℃和450℃，與空白試樣380℃對比，熱穩定性均有所提高。宋遠周等[25]在雙組分硅橡膠A 組分中加入Al2O3，B 組分中分別加入納米CeO2和納米Fe2O3，Al2O3加入吸收了苯基硅橡膠體系中促進降解反應的微量堿或酸性物質，鐵、鈰高價態金屬離子捕捉自由基進行氧化還原，添加了8 份納米CeO2的苯基硅橡膠起始熱分解溫度提高了103℃，添加了8 份納米Fe2O3的苯基硅橡膠起始熱分解溫度提高了80℃，熱穩定性得到了不同程度的提升。

2.3 硅樹脂

硅橡膠中加入白炭黑具有很好的補強作用，但硅羥基活性基團的存在降低了硅橡膠熱穩定性，硅樹脂與硅橡膠結構相似，同樣是以Si-O 鍵為主鏈的聚合物，硅樹脂側基只有甲基與苯基等有機基團與硅橡膠具有較好的相容性[26]。在硅橡膠中加入少量硅樹脂，通過混煉可以將硅樹脂均勻地分散于硅橡膠的膠料中，起到增強作用。

硫化過程中，硅橡膠和硅樹脂表面以少量化學結合，伴有少量氫鍵，有一定補強作用，但是無機填充劑對熱固型塑料的粘附力小于彈性橡膠，這些粘附薄弱區域成為硫化膠的破壞頻發區域，因此添加過量的硅樹脂會造成硅橡膠力學性能下降[27]。硅樹脂具有支化分子結構，破壞了硅橡膠分子的螺旋結構，抑制了硅氧鏈中Si-O 重排，阻礙了硅橡膠主鏈在高溫、硅羥基、水或殘余催化的作用下成環降解，降低硅橡膠的熱降解速度，提高硅橡膠的熱穩定性能[28]。

3 苯基硅橡膠耐溫性能

苯基硅橡膠優質的性能決定了應用的廣泛，但隨著硅橡膠應用領域對材料研究的不斷更新，對硅橡膠耐溫性能要求不斷提高。

3.1 耐低溫性能

硅橡膠的低溫性能主要受其結晶性能和玻璃化轉變溫度影響，硅橡膠中引入位阻較大的苯基，聚合物分子鏈柔性的改變，低溫性能有所提高。

對多數結晶性硅橡膠而言，盡管有較低的玻璃化轉變溫度，但較高的結晶溫度（一般高于Tg）將其使用的溫度范圍限制在-100℃以上[29]。苯基剛性基團的引入，使得Tg上升，低溫結晶效率降低，低溫性能提高。低溫下，硅橡膠發生體積收縮，分子鏈間距變小，分子間作用力增強；結晶態硅橡膠低溫下晶體微區起交聯點作用，橡膠拉伸強度和拉伸模量均有所提高，斷裂延伸率則下降[30]。低溫下硅橡膠的低溫結晶和晶態取向對硅橡膠的拉伸產生綜合影響，苯基的引入抑制了結晶降低取向，使拉伸強度和拉斷伸長率增大，文獻查證：在-70℃時苯基硅橡膠的拉伸強度達到22.1MPa，拉斷伸長率達到145%[31]。

加成型苯基硅橡膠分子中引入少量苯基，可使結晶溫度降低至-120℃以下，使得硅橡膠在低溫下保持良好的彈性性能，拓寬了低溫使用溫度范圍[32]。李新等[33]通過苯基含量為7%、20%、30%和40%的甲基苯基乙烯基硅橡膠的DSC 曲線，得到四種苯基硅橡膠的Tg分別為-113.24℃、-101.55℃、-89.23℃和-79℃，一定范圍內苯基含量增加，硅橡膠低溫穩定性增強。尹建偉等[34]在低溫條件下對苯基硅橡膠施加周期性載荷，隨著溫度的降低，苯基硅橡膠分子鏈間存在纏結，且鏈段運動被凍結，阻尼作用增強，損耗角和阻尼剛度等逐漸增大。

3.2 耐高溫性能

硅橡膠高溫下有兩種老化形式[35]，一種是硅氧烷鏈段發生硅氧鍵斷裂重排；另一種是甲基、乙烯基等有機側基氧化，兩種形式均可能引起分子鏈交聯，橡膠硬度因交聯密度增大而增高，導致硅橡膠失去彈性甚至開裂，因此耐高溫性能是硅橡膠的研究熱門之一。

硅橡膠側基中引入苯基，在聚硅氧烷鏈段上形成位阻，抑制成環降解；另一方面苯基的熱氧穩定性遠高于甲基，因此苯基的引入可在一定程度上防止側鏈基團氧化分解而引起的主鏈的交聯或降解[21]，提高硅橡膠耐高溫性能。

硅橡膠的耐高溫性能主要體現在高溫穩定性，以及熱空氣老化后性能的變化。周利莊等[36]分別以苯基硅油、氧化鐵作為耐熱添加劑增強硅橡膠耐熱性能，發現10 份苯基質量分數為10.2%的苯基硅油和6 份氧化鐵共同作用時，對改善硅橡膠耐熱性能的作用最佳，300℃老化48h 后，硅橡膠硬度和拉伸強度保持率分別為96.23%和86.7%。張艷等[37]通過玻璃纖維力學增強、添加氧化鐵耐熱劑以及中空玻璃球等填料對苯基硅橡膠進行改性，測得改性苯基硅橡膠的熱分解溫度可達445℃，遠高于普通硅橡膠。蘇正濤等[38]分別在200℃、250℃和300℃條件下對PS5360 苯基硅橡膠進行不同時間的熱空氣老化試驗，在保證苯基硅橡膠性能的前提下判斷其工作壽命分別為1200h、360h 和48h，耐熱老化性能較好。

4 結 語

綜上所述，苯基的引入對于硅橡膠性能提升具有顯著作用。苯基硅橡膠憑借穩定的性能在航空航天、國防軍工、LED 封裝[39,40]和其他科技領域得到廣泛應用?，F階段通過改變硅橡膠分子結構的手段來實現苯基硅橡膠性能的提升仍具有一定的研究和應用價值。苯基硅橡膠的生產擴大，必然需要性能更好、作用效果更佳的添加劑。隨著使用溫域拓寬，苯基硅橡膠的應用領域必然更加寬闊。