稻田田面水氮素濃度變化特征及快速檢測方法研究
——以長江中游單季稻田為例

汪 婳，沈王政，程子珍，張 亮，莊艷華，張富林，范先鵬

（1.中國科學院精密測量科學與技術創新研究院/環境與災害監測評估湖北省重點實驗室，武漢 430077；2.中國科學院大學，北京 100049；3.湖北省農業科學院植保土肥研究所/農業農村部潛江農業環境與耕地保育科學觀測實驗站，武漢 430064）

水稻是中國第一大糧食作物，種植面積約占全國糧食作物的24%，產量約占全國糧食總產量的35%［1］。同時，水稻耗水量約占農業用水總量的60%～70%，化肥用量約占全國化肥用量的20%左右，作為水肥資源消耗大戶，稻田氮素流失是農業面源污染防控中的重點［2，3］。施入稻田的氮肥部分被作物吸收利用，部分以氮的不同化學形態通過地表徑流進入河流、湖泊或通過非飽和區滲透進入地下水，造成水體富營養化和地下水污染［4-6］。田面水中的氮素是農業面源污染的直接來源之一［7］，因此，掌握田面水氮素動態規律和動力學特征是防控稻田氮素面源污染的重要前提條件之一，對評估稻田對地表水質惡化的影響具有重要意義［8］。

過去數十年以來，水質監測技術有了長足發展，然而，目前還無法實現對稻田田面水總氮濃度的精準在線監測。傳統的稻田田面水質監測工作以人工采樣、實驗室化學分析為主，這樣的監測方式費時費力、采樣誤差大、數據量小而分散［9］，難以穩定、實時地掌握水質實際變化情況。近年來，自動在線監測技術與裝置逐步發展起來［10］。目前，國內外的水質自動監測系統主要有2 種工作模式：一種是運動機械手臂式在線自動監測系統，該系統利用實驗室化學分析法的自動化與智能化原理，通過野外自動采樣、自動測試完成相應水質指標的定量監測［11］。該方法測試精度高，但是系統部署周期長、占用空間大、費用昂貴、維護復雜且監測頻率低，不適用于稻田田面水質的監測。另一種是利用傳感器法對水質進行實時連續監測，該方法以其高精度、高測定頻率、易操作、低價格的優勢有效解決了傳統水質監測工作的不足［12］。其中電化學傳感器起源于20 世紀50 年代，它主要是通過電極表面物質與水中某物質發生化學反應，引起輸出電壓或電流變化，從而反映溶液中的物質濃度。

目前已有一些研究應用可快速檢測的水質參數反演監測過程相對復雜的水質指標。戴建軍等［13，14］通過電導法結合常規化學分析方法，發現緩釋肥料水溶液中單一的氮、磷、鉀養分濃度和總養分濃度與溶液的電導率間呈極顯著的正相關，由此認為電導率法可以作為氮、磷、鉀復合型緩釋肥料養分釋放快速檢測的一種較好的備選方法；Zhang 等［15］應用自組織映射模型作為一種預測工具應用到農戶污水土地處理系統中，實現了綜合型人工濕地系統出水BOD 濃度的實時監控；王麗平等［16］通過因子分值-多元線性回歸的方法研究了大寧河水體11 個相關水質因子與Chl-a 之間的關系，通過構建的多元線性回歸模型較好地預測了水體中Chl-a 濃度峰值和基本變化趨勢；陸頌等［17］對滇池流域內的典型區域采集徑流水樣，通過對水質指標進行相關性分析和回歸關系分析，發現電導率與總氮（TN）、總磷（TP）、銨態氮（NH4+-N）線性關系較好，可將電導率用作徑流水質快速顯示指標；Wu 等［18］通過對太湖32 個采樣點25 年的電導率數據，發現電導率與太湖的氮、磷濃度密切相關，表明電導率在一定程度上可以作為湖泊富營養化的指標。然而，目前還沒有對稻田田面水中TN 濃度快速檢測方法的相關研究。為了對水稻生育期內田面水的TN 濃度變化進行實時、連續性的監測，合理評估稻田田面水的氮素流失風險，方便基層農技人員及時采取相應措施防止高氮素濃度的田面水外排至周邊水體，本研究以2018 年水稻生育期的水質監測數據為基礎，通過選取包括電導率在內的4 項水質指標作為自變量，TN 作為因變量進行多元回歸分析，以期達到采用多種水體理化指標預測田面水TN 濃度的目的，從而為稻田田面水氮素流失風險的監測和管理提供方法支持。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

本試驗于湖北省安陸市洑水鎮車站村總覆蓋面積為22 304 m2的5 塊稻田內（113°40′32.13″E，31°20′48.80″N）進行，田面水監測點位分布如圖1 所示。試驗點所在區域屬亞熱帶季風氣候區，年均降水量1 084 mm，年均氣溫15.9 ℃，總積溫4 908（d·℃），全年無霜期約246 d，年均日照時間2 100 h。供試土壤為黃棕壤發育的水稻土。

圖1 田面水監測點位分布

1.2 試驗設計

1 號、3 號、4 號、5 號田的栽植方式為機插，2 號田為人工栽植。這5 塊田的施肥時間、施肥量均一致。底肥均為氮、磷、鉀配比26∶10∶12 的新洋豐復合肥，施用量為氮肥（N）130.16 kg/hm2、磷肥（P2O5）29.99 kg/hm2、鉀肥（K2O）35.98 kg/hm2，施用時間為2018年5月22日，追肥為尿素，施用量為N 34.78 kg/hm2，施用時間為2018 年6 月10 日。2 號田0～20 cm 的耕作層土壤背景pH 為6.59，有機質含量為19.06 g/kg，全氮、全磷含量分別為1.34、0.26 g/kg，速效磷和速效鉀含量分別為3.85、62.40 mg/kg，硝態氮含量為2.76 mg/kg，銨態氮含量為3.43 mg/kg。5號田0～20 cm的耕作層土壤背景pH 為6.96，有機質含量為20.75 g/kg，全氮、全磷含量分別為1.62、0.35 g/kg，速效磷和速效鉀含量分別為12.26、53.34 mg/kg，硝態氮含量為2.51 mg/kg，銨態氮含量為2.72 mg/kg。

1.3 監測內容及方法

1.3.1 田面水氮素動態變化監測 試驗期為2018年水稻生育期（2018 年5—9 月），在圖1 中分別代表了人工栽秧和機插秧這2 種栽植方式的2 號和5 號田同時監測田面水的水位和水質，分析不同栽植方式對稻田田面水的氮素濃度變化特征的影響。田面水水質監測采用人工采樣、實驗室分析的方式。監測頻率為泡田開始后連續10 d 每天1 次，而后每2 d監測1 次。每次采樣時每塊田分別全田取15 個點的水樣作為1 個混合樣，測定TN 和NH4+-N。

1.3.2 田面水多參數水質監測 在1 號至5 號稻田內，每一田塊沿一條田埂均勻舀取3 個表層水樣，于采樣桶中混合均勻為1 個水樣。使用YSI Pro Plus便攜式多參數水質分析儀測定水樣的溫度（T）、電導率（EC）、溶解氧（DO）、溶解性總固體（TDS）、鹽度（SAL）、氧化還原電位（ORP），并當天測定TN、NH4+-N。監測時間分別為2018 年的5 月25 日、5 月26 日、6 月5 日、6 月7 日、6 月10 日和6 月12 日，監測頻率為每天分別于9：30、11：30、13：30、15：30、17：30 采樣，監測5 次。

1.4 樣品測定方法與數據處理

TN 采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定；NH4+-N 采用靛酚藍比色法測定。采用Excel 2013、ArcGIS 10.2 軟件進行數據處理與制圖，運用SPSS 25.0 軟件對數據進行統計分析。

2 結果與分析

2.1 水稻生育期內田面水氮素濃度變化分析

對田面水氮素濃度的監測（圖2）表明，人工栽秧稻田田面水TN 濃度為0.56～23.13 mg/L，施基肥后，其迅速升高，后迅速降至6.97 mg/L，在隨后的2周內變化趨于平穩，隨著分蘗肥的施用（6 月10 日）再次升高，2 d 后達到峰值（18.93 mg/L），而后逐漸降低，最終穩定在4 mg/L 以下。田面水NH4+-N 濃度為0.09～7.24 mg/L，施基肥后也是迅速升高，而后逐漸降低，最終降至2 mg/L 以下并趨于平穩。隨著分蘗肥的施用，田面水中NH4+-N 濃度再次升高，達7.24 mg/L，而后逐漸降低，最終穩定在0.5 mg/L左右。

圖2 人工栽秧稻田田面水氮素濃度動態變化

機插秧稻田田面水TN 濃度為0.64～30.80 mg/L，施基肥后，其迅速升高，隨后迅速降至5.70 mg/L，在5 月27 日田面水中TN 濃度出現一次小的波動，上升至8.99 mg/L，在隨后的2 周內緩慢降低，隨著分蘗肥的施用（6 月10 日）再次升高，4 d 后達到峰值（30.80 mg/L），而后逐漸降低，最終穩定在3 mg/L 以下。田面水NH4+-N 的濃度為0～7.28 mg/L，施基肥后也是迅速升高，而后逐漸降低，之后降至1 mg/L 以下并趨于平穩。隨著分蘗肥的施用，田面水中NH4+-N 濃度再次升高，達7.28 mg/L，而后逐漸降低，最終穩定在0.5 mg/L 以下（圖3）。本試驗中人工栽秧和機插秧稻田的田面水中氮素濃度變化均主要受施肥的影響，受降雨、灌溉事件的擾動較弱。

圖3 機插秧稻田田面水氮素濃度動態變化

從2 種不同栽植方式的稻田田面水氮素濃度動態變化來看，施基肥后，機插秧稻田田面水的氮素濃度經歷了一個陡降再上升的趨勢，而與該時期相對應的人工栽秧稻田田面水則是平穩下降，這是由于稻田水分管理中，人工栽秧方式因其秧苗個體比較大，機插秧的秧苗個體比較小，因此人工栽秧方式在上水泡田后不排泡田水即可進行插秧，而機插秧方式在上水泡田后需要把田面水排至1 cm 水深再進行插秧，這一過程導致機插秧稻田在排泡田水后田面水氮素濃度陡降?；势诘暮髱滋?，機插秧稻田田面水的TN 濃度相較于人工栽秧稻田田面水來說偏低。追肥后2 種不同栽植方式的氮素濃度從峰值下降至趨于平穩，此時機插秧稻田田面水的TN 濃度相較于人工栽秧偏高?？傮w上，2 種栽植方式的稻田田面水氮素濃度的變化趨勢基本一致。

2.2 田面水氮素濃度衰減過程

稻田屬于人工濕地的范疇，一級動力學模型目前被普遍認為是描述濕地系統去污過程最合適的模型，它是可以在一定程度上反映濕地系統中污染物降解過程的簡單模型，被廣泛應用于五日生化需氧量（BOD5）、營養物（氮、磷等）、懸浮物（SS）、細菌以及金屬離子去除的預測［19］。人工濕地的一級動力學模型的表達式如下。

式中，Ci為營養物衰減濃度（mg/L）；a為與濕地處理能力有關的無量綱系數；C0為營養物初始濃度（mg/L）；K為反應速率常數（d-1）；t為水力停留時間（d）。

由于基肥相對追肥施氮量更大，田面水氮素濃度高，隨時間衰減特征更明顯，因此本研究只選取基肥期探討氮素濃度隨時間的指數衰減規律。從圖4可以看出，人工栽秧稻田田面水TN 的質量濃度由最大值11.56 mg/L迅速降低，2周左右降低至4.43 mg/L，降幅達62%，整個變化過程近似符合指數衰減規律。以天數為變量，進行指數函數擬合，決定系數達0.52?？梢?，稻田對單次施肥后稻田田面水的TN 濃度近似按照指數規律進行衰減，經過2 周左右的衰減，TN 濃度可從峰值降至38%左右，衰減過程較明顯。5 號田TN 的質量濃度由最大值13.80 mg/L 迅速降低，2 周左右降低至4.13 mg/L，降幅達70%，整個變化過程近似符合指數衰減規律。以天數為變量，進行指數函數擬合，決定系數達0.72?？梢?，5 號田對單次施肥后稻田田面水的TN 濃度近似按照指數規律進行衰減，經過2 周左右的衰減，TN 濃度可從峰值降至30%左右，衰減過程明顯。

圖4 施基肥后稻田田面水TN 濃度衰減過程

從圖5 可以看出，2 號田NH4+-N 的質量濃度由最大值6.48 mg/L迅速降低，2周左右降低至1.31 mg/L（此處取的是衰減13 d 時的數據），降幅達80%，整個變化過程近似符合指數衰減規律。以天數為變量，進行指數函數擬合，決定系數達0.75?？梢?，2 號田對單次施肥后稻田田面水的NH4+-N 濃度近似按照指數規律進行衰減，經過2 周左右的衰減，NH4+-N濃度可從峰值降至20%左右，衰減過程明顯。5 號田NH4+-N 的質量濃度由最大值5.69 mg/L 迅速降低，2 周左右降低至0.96 mg/L，降幅達83%（此處取的是衰減13 d 時的數據），整個變化過程近似符合指數衰減規律。以天數為變量，進行指數函數擬合，決定系數達0.84?？梢?，5 號田對單次施肥后稻田田面水的NH4+-N 濃度近似按照指數規律進行衰減，經過2 周左右的衰減，NH4+-N 濃度可從峰值降至17%左右，衰減過程明顯。

圖5 施基肥后稻田田面水NH4+-N 濃度衰減過程

2.3 稻田田面水氮素濃度快速檢測方法

對1 號至5 號稻田田面水的氮素及常規水質參數進行統計分析，樣本數均為140，結果見表1。均值反映觀測值的集中趨勢，最小值、最大值、標準差及變異系數等反映觀測值的異質性程度。從表1 可以看出，NH4+-N 最小值為0.26 mg/L，滿足《地表水環境質量標準（GB 3838—2002）》Ⅱ類標準限制；TN 含量較高，平均值為12.47 mg/L，遠超過Ⅴ類水；T 為23.40～39.20 ℃；EC 為410.70～1 557.00 μS/cm；DO 為0.08～6.96 mg/L；TDS 為261.90～877.50 mg/L；SAL 為0.19～0.67 ng/L；pH 為7.03～8.49，平均為8.22，呈弱堿性；ORP 為-18.20～81.50 mV。

根據變異系數劃分，變異系數小于10%為弱變異性，變異系數在10%～100%為中等變異性，變異系數高于100%為強變異性。從表1 可以看出，pH 為弱變異性，NH4+-N、TN、T、EC、TDS 及SAL 都為中等變異程度，而DO 和ORP 則表現出強變異性。DO 是水質中非常重要也是變化最大的指標，有明顯的垂直、水平、時間的變化，在靜水中的表現最明顯。稻田水中的DO 一定條件下會直接影響ORP，當DO 增大時，ORP 也隨之增大，水體的氧化性越強；反之，則還原性越強。因此，兩者均表現出強變異性。

表1 稻田田面水水質參數統計

根據多重共線性分析的結果，T、EC、TDS 和SAL之間具有很強的共線性，因此，選擇DO、EC、pH、ORP 這4 個指標作為自變量進行多元線性回歸，結果發現所得模型，相關系數R=0.656，說明自變量和因變量之間的相關性很強；相關系數的平方R2=0.430，說明自變量x可以解釋因變量y的43%的差異性。由表2 中的回歸系數可以看出，回歸模型的常數項為116.395，其他4 個因子變量溶解氧、電導率、pH、氧化還原電位的回歸系數分別為1.008、0.015、-13.941 和-0.191，因此稻田田面水TN 的預測回歸模型為：

表2 多元線性回歸系數（n=80）

根據樣本數據的計算結果顯示殘差分布的實際情況，即殘差分布直方（圖6）和回歸標準殘差正態P-P 分布（圖7）。殘差分布的直方與附于其上的正態分布曲線的比較結果表明殘差分布屬正態分布?；貧w標準殘差正態P-P 分布也是用來比較殘差分布與正態分布差異的圖形，斜線對應一個均值為0 的正態分布（圖7），如果圖中的散點密集地分布在這條斜線附近，說明隨機變量殘差服從正態分布，從而證明樣本確實來自正態總體，否則，應懷疑隨機變量殘差的正態性。本研究結果表明，殘差分布呈正態分布。

圖7 回歸標準殘差正態P-P 分布

盡管TN 是衡量水質的重要指標之一，但因常規檢測方法的測量過程復雜，無法滿足對稻田田面水水質實時監測的需求。因此，利用其他可快速獲得的指標數據來預測稻田田面水的TN 濃度，對于稻田田面水氮素流失風險的監測和管理具有重要意義。本研究將采集的140 個樣本利用Excel軟件中的random 命令隨機打亂，取前80 個樣本作為訓練集，構建多元線性回歸模型，后60 個樣本作為測試集，將測試集的自變量帶入構建的模型中對TN 進行預測，將預測值與真實值進行比對（圖8），驗證模型的可行性，以實現對稻田田面水實時監測的目標。

圖8 TN 濃度的預測值和真實值對比

為服務于稻田田面水氮素流失風險的監測和管理，選取2 個重要TN 的限值來衡量稻田田面水的水質。一個是《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）對TN 的限值15 mg/L（一級A 標準，2006 年1 月1 日起實施），稻田田面水中未被植株吸收利用的氮、磷營養物直接外排到河、湖中，可以被認為是以污水形式排放；另一個是《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）中TN 的限值2 mg/L（Ⅴ類）。因此，本研究將TN 濃度分為3 個區間：區間一，TN濃度不超過2 mg/L，認為稻田田面水對周邊水體的環境風險最??；區間二，TN 濃度為2～15 mg/L，認為稻田田面水對周邊水體的環境風險較大；區間三，TN 濃度大于15 mg/L，認為稻田田面水對周邊水體的環境風險嚴重。因此，為實現實時監控的目的，在對比測試數據集的預測值和真實值后，當預測出的TN 濃度與實際的TN 濃度處于同一區間時，即判定預測值準確。

測試集數據預測驗證結果的基本統計分析如表3 所示。測試集數據中的真實值與預測值之間的相關系數為0.624，且預測的準確率為80%（即準確預測樣本數與樣本總數的比值），其中，區間一和區間三預測的準確率偏低，但是由于稻田田面水的TN 濃度更多集中在2～15 mg/L，因此該模型對于稻田田面水TN 濃度的實時監控與管理依然具有指導意義。

表3 TN 濃度預測結果的基本統計分析

3 討論

稻田田面水的氮素動態變化特征隨地區不同而表現出一定的差異［20］。柳云龍等［21］發現，施肥后田面水TN、NH4+-N 均在1 d 后達到最大值，施氮后1 周內是防止水稻田NH4+-N 和TN 流失的關鍵時期；文想成等［22］認為，基肥期施肥對田面水氮素濃度的影響到第9 天，分蘗肥和穗肥期的影響到第7 天；段小麗等［23］認為田面水中TN 濃度在每次施肥后1 d 到達峰值，NH4+-N 濃度在基肥和分蘗肥后1 d 到達峰值，穗肥后3 d 到達峰值，整個基肥期、分蘗肥后20 d和穗肥后9 d 內為氮素流失風險期；張富林等［24］認為，施氮肥后，田面水中TN 濃度在施肥后1 d 達到峰值，NH4

+-N 濃度在基肥和分蘗肥后2 d、穗肥后1 d達到峰值，施基肥和分蘗肥后5 d 內、施穗肥后2 d 內是稻田氮素損失的關鍵控制期。本研究結果表明，施肥后1 周為氮素集中釋放期，這與朱利群等［25］和宮亮等［26］的研究結果一致。

已有研究表明，施肥后田面水TN、NH4+-N 到達峰值后逐漸衰減，其變化可用一級動力學模型表示Ci=aC0e-Kt［7，27］，本研究也證實了這一變化規律。然而，本研究著重探討用快速檢測方法反映氮素濃度變化的趨勢，這與朱利群等［25］在不同施肥水平下探討總氮動態變化特征并且探討施肥量以及不同施肥階段與衰減系數（k）之間的關系相區別。

TN 是評價水環境受污染程度的關鍵指標［28］，目前其檢測方法普遍采用實驗室化學分析法，其中高溫消解這一過程耗時長，不能滿足野外原位監測的需求。因此，本研究通過回歸分析建立起TN 與其他可快速監測的水質參數之間的數學表達式，來達到用多種水體理化指標預測TN 的目的?，F實生活中通常會遇到對一種現象及影響其主要因素之間的關系進行研究的問題，這就可以歸結為探究自變量與因變量之間的內在聯系。多元線性回歸分析建模就是研究隨機變量Y與多個因變量之間線性相關關系的問題。本研究將TN 及與其具有內在聯系的多項水質指標構建多元線性回歸模型，通過對因變量TN進行區間劃定，規定模型預測的TN 落在該區間內即認為預測準確，結果表明，模型預測的準確率可達80%，即運用該模型可快速有效地預測田面水的TN變化趨勢，證實了該方法的有效性。除了多元線性回歸模型外，國內研究者還引入了多種新技術以改善水質預測模型的可靠性，如模糊數學、隨機數學以及人工神經網絡等［29］，水環境受物理、化學、生物學等多種因素的影響，本研究考慮的因素主要是水質理化參數，沒有對生物學等其他因子進行監測，因此，后續可采用諸如人工神經網絡、GM（1，1）灰色理論模型等新技術，綜合田面水中多項因素來進行水質預測研究，并探討不同模型的預測精度，以期為稻田田面水氮素流失風險評估提供更為快速、精確的新方法和新思路。

4 小結

1）水稻生育期內，人工栽秧稻田田面水的TN 和NH4+-N 在施基肥之后的1 周左右迅速降至一定水平，至下次施肥前變化趨于平穩。TN 和NH4+-N 在追肥后2 d 達到峰值，隨后開始下降，1 周左右趨于穩定。與TN 相比，追肥后田面水NH4+-N 濃度下降速度較慢。機插秧水稻田田面水TN 在追肥后4 d 到達峰值后迅速下降，到7 d 趨于穩定，NH4+-N 濃度在施肥后2 d 到達峰值后逐漸下降。機插秧稻田田面水的氮素動態特征與人工栽秧基本一致。從田面水中TN 和NH4+-N 峰值出現時期及達到穩定狀態所需時間可以看出，施肥后1 周內為氮素集中釋放時期。2）施肥后田面水TN、NH4+-N 濃度到達峰值，隨后的2 周其變化可用一級動力學模型（Ci=aC0e-Kt）來描述?；势谌斯ぴ匝砗蜋C插秧2 種種植方式下的稻田田面水TN 濃度可分別衰減62%和72%，NH4

+-N 濃度降幅更為明顯，分別為80%和83%。

3）多元線性回歸模型結果表明，測試集數據中的真實值與預測值之間的相關系數為0.624，預測的準確率為80%，實現了對稻田田面水TN 濃度的實時監控，當稻田田面水的TN 濃度過高時，基層農技人員可及時采取相應措施避免高濃度的稻田田面水外排至周邊水體。