納米纖維包覆3，4，5-三羥基苯甲酸丙二醇酯自修復涂層防腐蝕機理的研究

程慶利,董邯海,宋立英,徐寧靜,李振興

(1. 中石化安全工程研究院有限公司,青島 266000;2. 山東科技大學安全與環境工程學院,青島 266000）

金屬具有較高的力學性能和導電性，已被廣泛應用于化工、汽車和電子等領域[1-2]。然而，金屬在環境中，特別是在化工領域，容易受到腐蝕的破壞，不僅造成經濟損失，而且存在安全隱患和環境污染[3-4]。目前，在眾多的防腐蝕措施中，引入具有防腐性能的防護涂層已成為高效、便捷且成本較低的策略。雖然聚合物涂層是金屬結構腐蝕防護最有效、最方便的策略，但在傳統的有機涂層中，腐蝕電解質會通過涂層本身的缺陷和孔隙擴散到涂層中，無法提供長期的腐蝕防護[5-8]。因此，開發提高防腐使用壽命的主動式智能涂層系統具有重要意義[9-11]。

自修復材料是一種具有主動修復微裂紋和機械損傷能力的新材料，最常見的是基于嵌入緩蝕劑的微/納米容器（如中空纖維、微血管和微膠囊系統），緩蝕劑或修復劑可以在腐蝕介質中逐漸釋放，從而提高涂層的穩定性和均勻性。智能自修復材料是指在預先設定的外部刺激下發生可控變化的材料[12]。自修復技術[13-18]中研究最為廣泛的是微膠囊自修復涂層[19-20]，雖然微膠囊直徑一般較大，但殼層較厚，因此能夠包覆的愈合劑數量有限，由此涂層的自愈合性能受到限制。為解決上述自修復涂層的缺點，具有互連網絡系統的納米纖維作為微膠囊的替代材料已被關注。

眾所周知，在鋼的腐蝕過程中，包括陰極反應和陽極反應，Fe2+從陽極反應中產生，Fe2+在氧氣的存在下很容易氧化為Fe3+。如果在有機涂層中加入某些與這些離子反應形成不溶性穩定成分的螯合劑，就會發生鐵離子觸發的自我修復。此時，金屬鐵可以作為觸發器，刺激涂層的自修復機制。磷酸、單寧酸和沒食子酸常被用作螯合劑[21-25]，在一定條件下可與Fe3+/Fe2+螯合形成不溶性穩定化合物。沒食子酸是一種多酚羥基羧酸，廣泛存在于植物和水果中，具有1 個羧基和3 個酚羥基。酚羥基與Fe2+和Fe3+具有很高的螯合能力，反應后會生成Fe—O—C 結構和穩定的沒食子酸-鐵配合物[24，26]。為了提高沒食子酸的酯溶性，可以利用其特定結構通過羧基酯化反應延長碳鏈的長度來增加其與有機樹脂[27]的混溶性。

因此本研究選用丙二醇為醇基材料，與沒食子酸發生酯化反應，制備合成3，4，5-三羥基苯甲酸丙二醇酯（沒食子酸酯），以提高沒食子酸的混溶性，同時采用該沒食子酸酯作為劃痕修復劑，采用聚乙烯醇（PVA）包覆沒食子酸酯芯，同時采用多種表征技術評價了含有沒食子酸酯的同軸納米纖維的自修復涂層的性能，以期能夠修復涂層微裂縫，延長涂層服役壽命。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

沒食子酸：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；1，2-丙二醇、對甲苯磺酸（99%，p-TSA）、氯化鈉、乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯醇（PVA1750）：水解度為96.0%~98.0%，相對分子質量為74 900，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；去離子水：自制；無溶劑環氧涂料：海洋化工研究院有限公司。

靜電紡絲儀：Handy，北京Ucalery 科技發展有限公司；旋轉涂布儀：KW-4C，濟寧市同創機械有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：Nicolet iS10，Thermo Fisher；掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-7500F，日本電子株式會社；透射電子顯微鏡（TEM）：HT7700，日本日立；電化學工作站：PGSTAT302N，瑞士萬通；掃描開爾文探針（SKP）：PAR Model 370 電化學工作站，阿美特克商貿（上海）有限公司。

1.2 沒食子酸酯的合成

以沒食子酸和1，2-丙二醇為原料，以p-TSA 為催化劑進行酯化反應，過程如式（1）所示。首先在三頸圓底燒瓶中依次加入0.8 mol 的1，2-丙二醇和0.12 mol 的沒食子酸，混合物在室溫下連續攪拌30 min；隨后在燒瓶中加入約0.012 mol 的p-TSA，在75 ℃的溫控水浴中攪拌混合物約1 h；隨后在溫控油浴中攪拌懸浮液并加熱到115 ℃，攪拌6 h 后自然冷卻至室溫。所得液體產品的顏色為透明的淡黃色，并在200 ℃下對其進行分離提純，得到產物沒食子酸酯。

1.3 沒食子酸酯核殼納米纖維的合成

沒食子酸酯核殼納米纖維由靜電紡絲儀制備。靜電紡絲前，將含有35% PVA 粉末的水溶液在95 ℃下磁力攪拌24 h。將沒食子酸酯放置在注射器A 中，PVA 放置在注射器 B 中，A 和 B 分別以 0.001 mm/min和0.1 mm/min 的流速同時推進。其中，施加電壓為27.53 V，尖端與收集器之間的距離為20 cm。

1.4 自修復涂層的制備

基材選用Q235 碳鋼（10 mm × 10 mm × 10 mm），碳鋼用環氧樹脂涂層進行密封，僅保留一個表面（10 mm×10 mm）作為外露表面，外露表面依次使用240、800、1 000、1 200 和 2 000 目 SiC 砂紙打磨，并用蒸餾水和乙醇對拋光后的碳鋼樣品進行超聲波清洗。涂覆涂層前，Q235 碳鋼電極在干燥器中需保存約24 h。

將占涂料質量15%的沒食子酸酯核殼納米纖維添加到涂料中，利用旋轉涂布儀將涂料涂覆在Q235碳鋼的外露表面，目標涂層厚度約為100 μm。涂覆涂層的碳鋼電極在室溫下固化14 d。在浸泡實驗之前，用鋒利的手術刀片劃傷碳鋼表面的涂層。

1.5 測試與表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀對合成的沒食子酸酯、腐蝕產物和修復劃痕處的物質進行表征，沒食子酸酯與腐蝕產物的表征采用KBr 粉末壓片法制備樣品，劃痕修復處的材料采用ATR-IR 模塊進行測試，掃描范圍為4 000~400 cm-1。采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡研究涂層樣品的形貌和微觀結構，掃描電子顯微鏡表征涂層劃痕修復前后形貌。

在質量分數為3.5%的NaCl溶液中，采用三電極電池系統進行電化學阻抗譜（EIS）測試。涂層/鋼樣品、Ag/AgC（l飽和KCl）和鉑片分別作為工作電極、參比電極和對電極，測試使用電化學工作站在開路電位0.01~100 000 Hz 的范圍內進行，交流電壓幅值為10 mV。同時使用掃描開爾文探針測試涂層劃痕浸泡0 d 和5 d 的伏特電位。工作面積為2 mm × 2 mm并確保覆蓋劃痕，掃描步長為100 μm。

2 結果與討論

2.1 紅外表征

圖1 為腐蝕產物、沒食子酸酯和劃痕修復處的紅外光譜。

圖1 腐蝕產物、沒食子酸酯和劃痕修復處的紅外光譜Fig.1 The infrared spectra of the corrosion products,3,4,5-trihydroxybenzoate propylene glycol ester and the repairing scratch

由圖1中沒食子酸酯的紅外曲線可知，1 231 cm-1處是合成產物（芳香酯）中CO—O—C 的伸縮振動峰；1 322 cm-1處是產物中丙二醇C—C 的伸縮振動峰；838 cm-1和803 cm-1處是苯環C—H 的振動吸收峰；1 138 cm-1和1 046 cm-1處是產物中多元醇中C—OH產生的吸收峰；1 458 cm-1和1 654 cm-1處是苯環上C=C 的彎曲振動和伸縮振動吸收峰。紅外光譜表明，合成物為目標產物。

由圖1 還可知，腐蝕產物中1 020 cm-1處是γ-FeOOH 中—OH 的特征峰，793 cm-1與 629 cm-1為α-FeOOH 中—OH 的特征峰。沒食子酸酯與腐蝕產物反 應 后 ，在 1 682 cm-1、1 342 cm-1、1 211 cm-1和1 080 cm-1處出現了新的吸收峰，主要來自于O—Fe—O和C—O—Fe 新鍵的形成，這是由于Fe2+/Fe3+與沒食子酸酯之間發生了螯合反應。此外，與沒食子酸酯相比，沒食子酸酯與腐蝕產物反應后生成的化合物中幾個吸收峰的位置和強度也發生了很大的變化。這些結果表明，腐蝕產物與沒食子酸酯發生了反應。

2.2 SEM與TEM分析

對沒食子酸酯核殼納米纖維的形貌及微觀結構進行表征，結果如圖2所示。

由圖2 可知，納米纖維成功制備且具有核殼結構，核直徑約為354 nm，殼厚度約為149 nm。

圖2 納米纖維的SEM與TEM結果Fig.2 SEM and TEM results of nanofibers

2.3 EIS測試

為了在阻抗譜的整個頻率范圍內獲得的擬合結果能夠更好地反映涂層體系的阻抗變化規律，采用了不同的等效電路[28]，結果如圖3 所示。其中Rs為溶液電阻；Rct為金屬的電荷轉移電阻；Rpo為涂層電阻；Qc為涂層的常相位角元件；Qdl表示雙層電容的常相位角元件；Zw為Warburg阻抗；Y0和n是與頻率相關的參數。在電極表面不均勻和表面吸附存在的情況下，電極反應過程的電容特性與純電容器不同。為了進一步評估非理想電容行為，獲得更精確的擬合結果，采用常相位角元件代替純電容C來擬合阻抗電容元件。目標涂層劃傷后浸泡0 d、5 d、10 d、15 d、20 d的EIS譜如圖4所示。

圖3 擬合等效電路Fig.3 Circuit diagram selected by fitting electrochemical impedance spectroscopy

圖4 目標涂層劃傷后浸泡0 d、5 d、10 d、15 d、20 d的EIS譜Fig.4 The EIS spectrum of the scratched target coating soaked for 0,5,10,15 and 20 days respectively

從圖4（a）可以看出，在浸泡初期，由于涂層中存在劃痕，涂層的容抗弧半徑較小，水、氧和腐蝕離子很容易通過涂層到達低碳鋼表面。當鋼基體與腐蝕溶液接觸時，鋼基體發生陽極溶解，可采用圖3（a）的等效電路進行適當擬合。隨著浸泡時間延長至第5 d，容抗弧半徑迅速增大，主要是因為當腐蝕離子到達鋼基體表面時，發生了電化學反應，產生了Fe2+/Fe3+，納米纖維斷裂后，其包覆的沒食子酸酯迅速溶解在NaCl溶液中，隨后鐵離子可立即與沒食子酸酯反應形成螯合物，螯合膜附著在劃痕處，防止了鋼基體進一步腐蝕。由于螯合膜的出現，采用圖3（b）進行擬合結果較好。浸泡10 d、15 d、20 d也采用圖3（b）進行擬合。目標涂層的擬合阻抗參數如表1所示。

通過表1 數據可以看出，涂層在浸泡0 d時，受劃傷所致，劃痕處的金屬基體很容易遭受溶液中侵蝕性因子的侵蝕，Rct較小，腐蝕發展較快。當涂層浸泡5 d 時，涂層體系的Rct迅速增加，主要是因為納米纖維中的沒食子酸酯與金屬離子形成螯合膜，得到一個較好的防腐蝕效果，隨著浸泡時間的延長，Rct開始緩慢減小，涂層的防腐能力逐漸減小。為進一步驗證涂層在引入包覆沒食子酸酯的核殼電紡納米纖維后的自修復效果，同步進行了涂覆空白涂層的浸泡實驗，所得EIS數據如圖5所示。在這個浸泡階段，采用圖3（a）進行擬合，擬合數據列于表2。

表2 Q235碳鋼表面涂覆空白涂層(劃傷)的擬合阻抗參數Table 2 Fitting impedance parameters of Q235 carbon steel surface coated with blank coating

圖5 空白涂層劃傷后浸泡0 d、5 d、10 d、15 d、20 d的EIS譜Fig.5 The EIS spectrum of the scratched blank coating soaked for 0,5,10,15 and 20 days respectively

表1 Q235碳鋼表面涂覆自修復涂層的擬合阻抗參數Table 1 Fitting impedance parameters of Q235 carbon steel surface coated with self-healing coating

通過圖5 與表2 數據可以明顯看出，空白涂層受損后，其對金屬基體的防護作用急劇減弱，涂層電阻及電荷轉移電阻都明顯減小。

2.4 自修復機理

自修復劃傷涂層浸沒在3.5%NaCl 溶液中經過0 d和5 d的腐蝕試驗后劃痕的圖片如圖6所示。

從圖6 可以看出，初始時劃傷涂層表面出現了寬度約為80 μm 的劃痕，浸泡5 d 后，劃痕明顯被修復，寬度變為約5 μm，且劃痕處被修復物質填充。通過在室溫環境空氣中進行SKP 測試，可評價沒食子酸酯對劃痕的修復性能。圖7 展示了在0 d 和5 d后，覆蓋劃痕區域的目標涂層浸入3.5%NaCl 溶液后的電位分布。

圖6 劃傷涂層腐蝕試驗后的劃痕圖片Fig.6 Picture of scratched coating after corrosion test

從圖7（a）可以觀察到一個寬而深的電勢谷，隨著浸水時間的增加，電勢谷在浸水5 d 后消失。SKP分析驗證了沒食子酸酯對損傷區域的良好自愈效果，也證實了沒食子酸酯涂層具有較高的防腐性能。核殼電紡納米纖維包覆沒食子酸酯涂層的修復機理如圖8 所示，涂層在出現微裂縫時，金屬基體暴露在溶液中，電化學腐蝕反應發生，陽極反應生成Fe2+/Fe3+，而由于納米纖維的殼材料為PVA 極易溶于水[13]，此時核材料沒食子酸酯會與陽極反應生成的Fe2+/Fe3+發生螯合反應，生成一層具有保護功能的修復膜，對金屬基體起到一定的保護作用。

圖7 劃傷涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的SKP測試結果Fig.7 SKP maps for the scratched coating after different immersion times in 3.5%NaCl solution

圖8 自修復機理Fig.8 Self-healing mechanism

3 結 語

本研究成功設計并制備了核殼電紡納米纖維包覆沒食子酸酯的自修復涂層，通過SEM、TEM 結果證明成功制備了具有核殼結納米纖維。同時采用FTIR、EIS、SKP 與 SEM 證明 含 沒食 子 酸 酯 涂 層 在3.5%NaCl 溶液中浸泡的自修復效果，證明修復機理為合成的沒食子酸酯與鐵離子反應，形成穩定的Fe—O—C化合物對破損處裸露的金屬基體起到了一定的保護作用，破損涂層在浸泡5 d 后自修復效果顯著。