二氧化碳捕集用橋架有機硅復合膜的制備

郭 猛，錢俊明，徐 榮，鐘 璟

(常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

由二氧化碳等溫室氣體排放引起的全球氣候變化已經成為21世紀人類面臨的最大挑戰之一。中國將采取更加有力的政策和措施，力爭于2030年前將二氧化碳排放達到峰值，努力爭取2060年前實現碳中和[1]。這是中國作為負責任的大國在應對全球氣候變化進程中所做出的鄭重承諾，也開啟了中國以碳中和為目標驅動整個社會全面向綠色轉型的新時代。

傳統工業中采用吸收法分離CO2，具有吸附能力強等優勢，但吸收法工藝流程復雜、耗能大、操作成本高[2]。因此，新型高效的CO2分離處理工藝亟待開發。膜分離技術因其固有的節能環保、易于操作等優勢在應對傳統工業改造升級和環境污染處理等方面得到了廣泛應用[2]。獲得兼具高CO2滲透性和高CO2/N2選擇性的分離膜，是將膜分離技術有效用于碳捕集的關鍵。

目前，研究人員們已經開發出多種膜材料，如聚合物膜[3-4]、混合基質膜[5]、金屬有機骨架[6]、沸石咪唑酯骨架[7]、碳分子篩[8]和有機硅膜[9-10]等。其中具有高水熱穩定性、孔徑可調和優異分子篩分性能等優點的有機硅膜逐漸引起了人們的研究和關注。其中最經典的有機硅源前驅體為1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)，BTESE膜被廣泛地應用于滲透汽化、蒸汽滲透、反滲透以及氣體分離等領域[11]。BTESE膜應用于氣體分離有較好的選擇性，但是通量較低。因此，如何提高BTESE膜的通量，并保證其具有中等的CO2/N2的選擇性是至關重要的。

文章擬在BTESE中引入具有較大尺寸剛性橋聯結構的有機硅源前驅體4,4′-二(三乙氧基硅基)聯苯(BTESBPh)。引入的BTESBPh使得復合有機硅膜的結構支撐性更好，結構更加穩固，有益于構建強鍵的膜網絡結構，增大膜的孔隙率。因此，文中采用共聚合的方法，將BTESBPh引入到BTESE網絡結構中，并考察了BTESBPh的引入對復合膜結構以及對CO2/N2分離性能的影響。制備出的復合膜在CO2捕集中表現出極大優勢(CO2通量為2.49×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/N2選擇性為22.2)。

1 實驗部分

1.1 原料試劑

1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)，純度95%，Gelest公司；4,4′-二(三乙氧基硅基)聯苯(BTESBPh)，純度95%，Gelest公司；鹽酸(HCl)，純度36%～38%，國藥試劑有限公司；無水乙醇(C2H5OH)，純度99.5%，國藥試劑有限公司；去離子水(H2O)，實驗室自制；多孔管式氧化鋁支撐體，南京工業大學膜科技研究所。

1.2 復合有機硅BTESE-BPh的溶膠制備與膜制備方法

復合有機硅溶膠是由硅源前驅體BTESE與BTESBPh通過在含H2O和 HCl的乙醇溶液中進行水解和聚合反應制得。反應物的組成為n(復合有機硅前驅體)∶n(H2O)∶n(HCl)=1∶240∶0.01，復合有機硅前驅體質量分數為5%，復合有機硅前驅體中n(BTESE) ∶n(BTESBPh)=5∶5。在50 ℃水浴條件下，反應物在密閉玻璃瓶中連續攪拌2 h。

采用多孔α氧化鋁管(孔隙率35%，平均孔徑1 μm，長度100 mm)作為支撐體制備復合有機硅膜。復合膜制備分為3個步驟：首先，將α-Al2O3顆粒(0.2 μm)分散在SiO2-ZrO2溶膠中，并涂覆在α-Al2O3管的外表面，然后在550 ℃下煅燒20 min。重復該步驟3～4次，以獲得能夠將大孔完全覆蓋的均勻粒子層，同時避免在最終分離膜中產生針孔或缺陷。隨后，將SiO2-ZrO2溶膠涂覆到粒子層上以形成平均孔徑約為1 nm的中間層。最后，將乙醇稀釋的復合有機硅溶膠(質量分數為0.25%)進一步涂覆在中間層上，并在300 ℃，N2氣氛下煅燒30 min。N2是惰性氣體，充當保護氣的作用，防止煅燒過程中，空氣中的氧氣等對膜結構產生影響，該過程重復2次以形成均勻且無缺陷的分離層。在氮氣氣氛下將自然冷卻至室溫后的復合有機硅膜從爐中取出進行氣體滲透性能測試。

1.3 有機硅凝膠粉末和膜的結構表征

使用動態光散射儀(DLS，ZEN3600，英國馬爾文)評估復合有機硅溶膠的粒徑大小及分布情況。通過FT-IR光譜儀(FT-IR，Nicolet iS50，美國Thermo fisher)表征復合有機硅膜的化學結構。為了進一步探索復合有機硅膜的微觀結構，通過表面孔徑吸附儀(ASAP2010C，美國Micromeritics)評估其N2吸附-脫附 (-196 ℃)行為。在測量前，將復合有機硅凝膠粉末在200 ℃ 下脫氣12 h以去除吸附的水分子，防止水分子對表征結果產生影響。通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，SUPRA55，德國蔡司)觀察膜的形態和結構。

1.4 復合有機硅膜的氣體滲透性能測試

在25～200 ℃條件下，使用氣體滲透實驗裝置[12]對復合有機硅膜進行單氣體滲透性能表征。將高純度的單組分氣體(He，H2，CO2，Ar，N2，CH4，C3H8，SF6)分別引入不銹鋼膜組件的上游，通過背壓閥調節膜表面氣體壓力，膜的滲透側維持在大氣壓環境下，使用薄膜流量計測量氣體滲透量。

圖1 BTESE，BTESE-BPh溶膠的粒徑分析 Fig.1 Size analysis of BTESE and BTESE-BPh sols

圖2 BTESE，BTESE-BPh凝膠粉末的傅里葉紅外光譜分析Fig.2 FT-IR spectra of BTESE, BTESE-BPh gel powders

2 結果與討論

2.1 粒徑測試和傅里葉紅外光譜

圖1為BTESE，BTESE-BPh溶膠的粒徑分析。BTESE的平均粒徑為1.74 nm，BTESE-BPh溶膠的平均粒徑為2.01 nm。在BTESE中引入帶有剛性橋聯基團BTESBPh后，使得復合有機硅溶膠的粒徑增大。一般來說，溶膠在水解-聚合反應過程中形成無定型網絡結構，且小粒徑、窄分布的溶膠有利于制備出超薄的微孔分離層[13]，因為溶膠粒徑過大會增加分離層厚度并使膜更容易產生缺陷。但是溶膠粒徑通常需要大于1.5 nm，這是為了避免過小粒徑的溶膠會滲透到硅鋯中間層中。

圖2為BTESE，BTESE-BPh凝膠粉末的傅里葉紅外光譜。2 900 cm-1和1 270 cm-1左右的峰分別屬于C—H拉伸振動和C—H彎曲振動[14]，這在BTESE，BTESBE-BPh粉末紅外譜圖中都可以觀察到。BTESE-BPh粉末紅外譜圖中觀察到在1 400～1 600 cm-1存在多個特征峰，可以證實苯環的存在[15]。BTESE中引入BTESBPh進行共聚合反應后，復合膜BTESE-BPh被同時賦予來自BTESE與BTESBPh 2個前驅體的特征官能團。此外，位于1 050 cm-1左右的Si—O—Si基團表明了BTESE，BTESE-BPh兩者的高聚合度[16]。

2.2 N2吸附-脫附等溫線

圖3是BTESE，BTESE-BPh粉末的N2吸附-脫附曲線，根據國際純粹與應用化學聯合會的分類，兩者都是第I類吸附等溫線，這表明BTESE和BTESE-BPh均為微孔結構。當相對壓力小于0.05時，吸附量隨著相對壓力的增加急劇增大，隨后進一步增加相對壓力，吸附量緩慢增加直至飽和?？梢钥闯?，BTESE與BTESBPh共聚合后，吸附量大幅提高。BTESE，BTESE-BPh凝膠的比表面積和孔體積見表1，在BTESE中引入BTESBPh后使得復合有機硅材料比表面積增大，孔體積增大。這表明通過共聚合方法可以有效調節復合有機硅膜的微觀結構。

圖3 BTESE，BTESE-BPh粉末的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 sorption isotherms for BTESE and BTESE-BPh powders

2.3 SEM分析

圖4為BTESE-BPh膜表面和截面的SEM圖。從圖4中可以看出，在中間層的頂部很好地形成了連續且無缺陷的分離層，這對之后的氣體滲透性能測試具有十分重要的意義。然而，由于分離層很薄，很難通過SEM清晰的區分分離層和中間層之間的邊界。

圖4 BTESE-BPh膜表面和截面的SEM圖Fig.4 SEM image of surface and cross-section of BTESE-BPh

2.4 單氣體滲透性能測試

圖5是200 ℃時BTESE，BTESE-BPh膜的單氣體滲透性能圖。與BTESE膜相比，由BTESE與BTESBPh共聚合反應后制得的BTESE-BPh膜結構更加疏松，使得各種氣體的滲透量顯著增加。BTESE-BPh膜的CO2通量得到了很大提高，而相對應地CO2/N2的選擇性略微降低。此外，BTESE-BPh膜的H2通量高達2.65×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/SF6選擇性為1 245，高H2/SF6選擇性表明制得的復合有機硅膜完整且無缺陷[17]。通過這種共聚合的方法，在BTESE中引入具有剛性橋聯結構的BTESBPh這一方法改變了BTESE膜在氣體分離應用中低通量的問題，這為高滲透性膜的發展和研究提供了一種思路。

圖5 BTESE，BTESE-BPh膜的單氣體滲透性能Fig.5 Single-gas permeance for BTESE and BTESE-BPh membranes

表1 BTESE，BTESE-BPh粉末的比表面積和孔體積

2.5 CO2和N2的氣體滲透溫度依存性

圖6(a)是BTESE-BPh膜在25～200 ℃的CO2，N2通量隨溫度的變化關系。CO2滲透通量隨著測試溫度的降低而呈現上升趨勢。200 ℃時，BTESE-BPh膜CO2通量為1.17×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，隨著溫度的降低，CO2通量反而得到了提高，25 ℃時，CO2通量為2.49×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，這表明CO2在膜中的滲透主要由表面擴散機制控制。當CO2氣體分子滲透過膜時，隨著溫度降低CO2在膜表面吸附不斷增加，表面擴散增加。相反，N2的滲透受活化擴散機制影響，這表現為N2滲透通量隨著測試溫度的降低而降低[18]。因此，CO2/N2的選擇性隨著溫度的降低而提高。圖6(b)是BTESE-BPh膜在25～200 ℃的CO2/N2選擇性隨溫度的變化關系。200 ℃時CO2/N2選擇性為5.9，而25 ℃時CO2/N2選擇性為22.2。復合有機硅膜BTESE-BPh網絡結構示意圖，如圖7所示。相對于文獻中所報道的BTESE膜的網絡結構[19]，由于聯苯基團的存在，復合有機硅膜BTESE-BPh擁有更加疏松的孔結構，這有利于獲得CO2的高滲透性。

(a) CO2，N2通量隨溫度的變化

(b) CO2/N2選擇性隨溫度的變化

圖7 復合有機硅膜的網絡結構示意圖

2.6 不同類型膜的性能對比

圖8是BTESE-BPh膜與文獻中所報道膜的CO2/N2分離性能對比圖。對于CO2/N2分離，CO2通量大于3.348×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/N2選擇性大于20才有可能實現工業化[20]。由圖8可見，與其他膜相比[3,5,10,21]，采用共聚合策略，通過在BTESE中引入具有剛性橋聯基團的BTESBPh制備得到的復合有機硅膜，其CO2通量得到了顯著地提高。這表明采用共聚合策略進行膜結構的調節是有效果的，這為高滲透性CO2捕集膜的研究提供了一種思路。美國邁特爾研發中心開發的用于CO2捕集的PolarisTM膜[20]表現出較高的CO2通量(3.348×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1)和CO2/N2選擇性(50)，已在中國多個公司得到推廣使用。而在本研究中使用的復合有機硅膜分離CO2/N2時，CO2通量達2.49×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/N2選擇性為22.2，這在CO2捕集應用中表現出極大優勢。

圖8 制備的BTESE-BPh復合膜與其他類型膜的CO2/N2分離性能比較Fig.8 Comparison of CO2/N2 separation performance between composite BTESE-BPh and the reported membranes

3 結 論

描述了一種簡便有效的共聚合策略，通過該策略制備出高性能的CO2捕集膜。這種方法制備的復合膜具有較大的孔徑和高的CO2通量，并通過N2吸附-脫附、氣體滲透性能測試驗證。在分離CO2/N2時，復合有機硅膜表現出極高的CO2捕獲能力，通量高達2.49×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/N2選擇性為22.2。其性能優于所報道的大多數膜，彰顯出較大的工業應用前景。鑒于復合有機硅膜優異的CO2捕集性能以及共聚合策略的高度可調性，本研究可為開發高性能分子分離膜提供參考。