炭基及硅酸鹽類鈍化劑對辣椒地土壤中度Cd污染效應研究

文 雄，范成五，韓茂德，邵代興，秦 松，柴冠群

（1貴州大學農學院，貴陽 550025；2貴州省農業科學院，貴陽 550006；3播州區農業農村局，貴州 遵義 563100；4遵義市農村發展服務中心，貴州 遵義 563006）

0 引言

土壤中重金屬污染一直是中國乃至世界上大多數國家面臨的一個安全風險，由此帶來的對人體健康有害的事件層出不窮。比較典型的是20世紀50年代日本因為汞污染導致的水俁病[1-2]以及60年代因“鎘米”事件產生的骨痛病[3]，在貴州某農村地區開展煉鋅導致周圍300 km地帶受污染而寸草不生[4]。2016年中國土壤中鎘的點位超標率已達7.0%（環境保護部），中國土壤中鎘污染的治理已經刻不容緩[5]。土壤是植物吸收富集重金屬最主要的來源，通過鈍化措施降低重金屬在土壤中的活性是降低農作物中鎘含量超標的關鍵技術之一。因此，開展土壤重金屬污染修復是農作物安全生產的必要環節[6]。大量研究表明，原位化學鈍化修復技術是降低土壤鎘污染比較成熟的技術之一[7]。通過鈍化材料本身的吸附特性或者是影響土壤的理化性質使得土壤中鎘的化學形態發生改變，減少鎘從土壤中向植物中的遷移富集，最大限度降低農作物可食用部位中鎘的含量[8]。

目前，已知的修復鎘污染土壤的鈍化劑主要有以下5大類：一是炭基鈍化劑，包括各種生物炭以及活性炭；二是金屬及其氧化物類，主要有鐵鹽類和鋁鹽類；三是磷酸鹽類；四是硅酸鹽類，有沸石、蛭石等；五是微生物肥料[9]。本試驗選取2種炭基鈍化劑以及2種硅酸鹽類鈍化劑，試驗地點選擇在貴州省黔北某鎮辣椒產業園區的中輕度鎘污染土壤上，該地區主要發展的農作物產業是辣椒。通過探究這4種鈍化劑在該地區土壤中對鎘的鈍化效果，以期為該地區辣椒的安全生產提供理論指導以及篩選在中度鎘污染地區鈍化效果良好的鈍化劑。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗地塊位于黔中地區某辣椒基地，于2020年5—10月份進行。土壤類型為黃壤，土壤pH 5.90，堿解氮40.28mg/kg、速效磷25.16mg/kg、速效鉀35.69mg/kg、有機質9.85 g/kg，土壤中鎘含量為0.68 mg/kg。鈍化材料的基本性質見表1，均符合國家標準。其中椰殼生物炭購自河南立澤環?？萍加邢薰?，活性炭購自河南萬鼎凈水材料有限公司，硅鈣肥購自南寧市廣肥農資公司，海泡石購自石家莊振靈助劑科技有限公司。

表1 鈍化材料中的重金屬含量 mg/kg

1.2 試驗設計

選用椰殼生物炭、活性炭、硅鈣肥、海泡石為供試材料開展田間小區試驗，試驗共設9個處理，每個處理設計3個重復，見表2。在田間采取隨機區組設計，各小區面積為5 m×2 m=10 m2，小區間隔0.5 m。

表2 鈍化材料及用量 kg/hm2

1.3 樣品采集與處理

待辣椒成熟后利用“S”形取樣法分別對27個小區取樣，采集的辣椒植株保持長勢一致，同時采集辣椒植株相對應的土壤樣品。辣椒植株先用自來水小心洗凈根系泥土，然后用蒸餾水清洗整個植株。將植株根系、莖、葉、果實分離，在保持105℃的烘箱中殺青30 min，然后將烘箱溫度調至70℃烘至恒重，最后研磨過100目篩并干燥保存。土壤樣品經過自然晾曬風干后，過2 mm尼龍篩，保存備用。

1.4 分析方法與數據處理

pH采用電位測定法測定，土水比為1:2.5；土壤Cd全量采用王水消煮—石墨爐原子吸收光譜法；土壤有效態Cd采用DTPA浸提—石墨爐原子吸收光譜法。所有試驗數據為3次重復的平均值±標準誤差，試驗數據采用Excel 2013及SPSS Statistics23軟件進行統計分析，采用Origin 2019制作圖表。

2 結果與分析

2.1 鈍化劑對土壤pH的影響

化學修復土壤重金屬污染最關鍵的技術之一是通過施加鈍化劑與土壤作用提高土壤的pH來降低土壤中重金屬的活性[10]。由圖1可知，單獨施用炭基鈍化劑（椰殼生物炭、活性炭）與硅酸鹽類鈍化劑（硅鈣肥、海泡石）均顯著提高了土壤的pH(P＜0.05)。其中單施硅鈣肥對提高土壤pH效果最好，與CK相比提高了2.36個單位。椰殼生物炭、活性炭、海泡石分別使土壤的pH提高了1.13、1.96、1.92個單位。炭基鈍化劑中活性炭的提高效果顯著高于椰殼生物炭(P＜0.05)，硅酸鹽類鈍化劑中硅鈣肥的提高效果高于海泡石但不顯著。

圖1 不同施用方式下鈍化材料對土壤pH的影響

混合施用鈍化劑時，對土壤pH提高效果最好的是：活+海，與CK相比提高了2.07個單位，活+海處理對提高土壤pH顯著高于椰+硅(P＜0.05)。其他處理椰+海、椰+硅、活+硅分別提高了1.74、1.10、1.67個單位?？傮w而言硅酸鹽類鈍化劑對提高土壤pH的效果大于炭基鈍化劑，單施鈍化劑的效果大于混合施用。

2.2 鈍化劑對土壤DTPA-Cd的影響

通過向土壤中施加鈍化材料等措施降低土壤中Cd的生物有效性，改變土壤中Cd的賦存形態是化學修復技術最有效的技術之一[11]。由圖2可知，單獨施用鈍化劑處理下，2種炭基鈍化劑和2種硅酸鹽類鈍化劑都顯著降低了土壤中DTPA-Cd的含量(P＜0.05)，其中單施硅鈣肥處理下降低效果最好，與CK相比降低了36.51%。其他3種鈍化材料的降低效果相差不大。

圖2 不同施用方式下鈍化劑對土壤DTPA-Cd的影響

混合施用鈍化劑時，2類鈍化劑之間混合施用同樣顯著降低了土壤中DTPA-Cd的含量(P＜0.05)。在相同的椰殼生物炭施用量下，椰+硅的降低效果大于椰+海，說明硅鈣肥對降低土壤中DTPA-Cd的效果要強于海泡石，這與單施硅鈣肥和海泡石得出的試驗效果是一致的。用相同的方法比較其他任意兩種混合施用處理之間的差異可知，硅酸鹽類鈍化劑中硅鈣肥對降低土壤中DTPA-Cd的效果大于海泡石，炭基鈍化劑中椰殼生物炭對降低土壤中DTPA-Cd的效果大于活性炭，因此可以推斷混合施用處理下椰+硅對降低土壤中Cd的生物有效性效果最好。由試驗結果來看，對降低土壤中DTPA-Cd效果最好的處理是椰+硅，與CK相比降低了28.57%，分析結果與試驗結果一致。

2.3 鈍化劑對辣椒各部位中Cd積累的影響

由圖3可知，不同施用方式下炭基鈍化劑和硅酸鹽類鈍化劑對辣椒根、莖、葉中Cd的富集均存在差異。在單施鈍化劑處理下，硅酸鹽類鈍化劑能顯著降低辣椒根部中Cd的含量(P＜0.05)，施加硅鈣肥和海泡石分別使根中Cd含量降低了45.73%、45.78%；混合施加時，椰+硅的處理對降低辣椒根部中Cd的含量效果做好，與CK相比降低了41.87%，而活性炭與硅酸鹽類鈍化劑混合施加時對降低辣椒根部Cd的含量無顯著影響。

圖3 不同施用方式下鈍化劑對辣椒各部位Cd積累的影響

單施鈍化劑對降低辣椒莖中Cd的含量具有顯著效果，其中單施硅酸鹽類鈍化劑對莖中Cd的降低效果顯著高于炭基鈍化劑(P＜0.05)，與CK相比單施椰殼生物炭、活性炭、硅鈣肥、海泡石使莖中Cd的含量分別降低了33.52%、32.67%、65.43%、60.66%；炭基和硅酸鹽類鈍化劑混合施加時均顯著降低了辣椒莖中Cd的富集(P＜0.05)，椰+海、椰+硅、活+硅、活+海這4種處理分別降低了62.71%、55.15%、56.16%、58.24%。

在單施鈍化劑處理下，這4種鈍化劑均顯著降低了辣椒葉中Cd的含量(P＜0.05)，單施硅鈣肥對降低辣椒葉片中Cd的含量效果最好，與CK相比降低了45.18%。其他處理椰殼生物炭、活性炭、海泡石分別使葉中Cd的含量降低了35.36%、29.46%、37.63%；炭基和硅酸鹽類鈍化劑混合施用對降低葉中Cd的含量均具有顯著效果(P＜0.05)，椰+海、椰+硅、活+硅、活+海處理下葉中Cd的含量分別下降了40.87%、28.89%、30.48%、33.78%，總體而言，單施鈍化劑與炭基無機鈍化劑混合施用對降低辣椒葉中Cd的含量的效果無明顯差異。

2.4 鈍化劑對辣椒果實中Cd的積累及富集系數和轉運系數的影響

由圖4可知，單獨施加鈍化劑時，活性炭與海泡石均顯著降低了辣椒果實中Cd的含量(P＜0.05)。單施活性炭處理下辣椒果實中Cd含量降低了40.79%，單施海泡石處理下辣椒果實中Cd含量下降了47.19%，椰殼生物炭與硅鈣肥處理下辣椒果實中的Cd含量均有所下降但無顯著影響；炭基鈍化劑與硅酸鹽類鈍化劑混合施用對辣椒果實中Cd含量均有降低作用，椰+海、椰+硅、活+硅、活+海處理下辣椒果實中Cd的含量分別下降了22.72%、12.37%、7.89%、6.84%。

圖4 不同施用方式下鈍化劑對辣椒果實中Cd積累的影響

富集系數是描述化學物質在生物體內某個部位中的累積趨勢，對監測土壤重金屬在植物器官中的富集特性以及針對性的降低重金屬污染具有比較直觀的意義[12]，轉運系數則是體現植物某一部位對重金屬的遷移能力，轉運系數越大，表明該部位向其他植物器官轉移重金屬的能力越強[13]。由表3可知，單施活性炭、硅鈣肥、海泡石均降低了Cd在根中的富集系數，與CK相比分別下降了14.72%、38.10%、51.95%，混合施用時椰殼生物炭與硅酸鹽類鈍化劑施用降低效果顯著，椰+硅、椰+海處理下Cd在根中的富集系數分別下降了30.30%、43.72%，通過鈍化措施降低Cd在辣椒根部的富集，從源頭上減少Cd向辣椒地上部分尤其是果實中的轉運，顯著降低了辣椒果實中Cd的富集系數(P＜0.05)，單施活性炭、硅鈣肥、海泡石使辣椒果實中Cd的富集系數分別下降了38.46%、26.37%、39.56%。分析Cd的轉運系數可知，辣椒對Cd的轉運系數大小順序為TF根-莖＞TF葉-果＞TF莖-果，活性炭與硅酸鹽類鈍化劑混合施用顯著降低了根到莖的轉運系數，活+硅、活+海分別降低了52.02%、49.13%，單施活性炭處理下均降低了葉到果和莖到果的轉運系數，分別降低了14.71%、44.12%。

表3 Cd在辣椒中的富集系數和轉運系數 %

3 結論

（1）2種炭基鈍化劑（椰殼生物炭、活性炭）和2種硅酸鹽類鈍化劑（硅鈣肥、海泡石）單施與1:1混施均能顯著提高土壤的pH，總體而言單施的效果大于混施。單施炭基鈍化劑下活性炭的提高效果顯著大于椰殼生物炭，硅酸鹽類鈍化劑中硅鈣肥和海泡石對土壤pH的提高效果無明顯差異；混施處理下活+海對提高土壤的pH效果最佳。

（2）2種炭基鈍化劑和2種硅酸鹽類鈍化劑單施與1:1混施均顯著降低土壤中DTPA-Cd的含量。其中單施硅鈣肥處理下降低效果最好，與CK相比降低了36.51%；混施下對降低土壤中DTPA-Cd效果最好的處理是椰+硅，與CK相比降低了28.57%。

（3）辣椒各部位對Cd的吸收累積能力大小順序為根＞莖＞葉＞果實。單施海泡石能夠顯著降低土壤Cd在辣椒根部和果實中的富集系數，使辣椒果實中Cd的含量顯著降低，降低率為47.4%。

（4）綜合試驗結果來看，初步建議在中度Cd污染地區通過化學鈍化修復重金屬污染時先施硅酸鹽類鈍化劑，再錯開時間施炭基鈍化劑，這2類鈍化劑盡量避免同時施用。

4 討論

4.1 炭基及硅酸鹽類鈍化劑對土壤pH的影響

土壤pH的改變對土壤中微生物的活性、植物正常的生長代謝等都會產生影響[14]。本研究中單施炭基和硅酸鹽類鈍化劑以及混施處理均能夠顯著提高土壤pH。單施鈍化劑處理下硅酸鹽類鈍化劑對土壤pH的提高效果大于炭基鈍化劑，這可能是因為這2種硅酸鹽類鈍化劑本身含有大量的鎂離子和鈣離子，鈍化劑施入土壤后能夠在短時間內與土壤發生一系列的理化反應，施加進土壤中會造成局部的土壤pH升高較明顯[15]，而炭基鈍化劑本身性質較穩定，施入土壤不會很快與土壤反應釋放出堿性物質，因此不能在短時間內提高土壤的pH，但隨著土壤膠體對生物炭的吸附作用增強，生物炭本身所含的鉀、鎂、鈣等離子會中和土壤中的氫離子和鋁離子，使土壤的pH緩慢提高并且持續時間較長。文炯[16]研究發現，通過向土壤中施加鈣鎂磷肥等無機鈍化劑能夠在短時間內提高土壤的pH，但隨著時間的延長，土壤pH會有所降低。占國艷[17]在研究不同種類生物炭對重金屬的鈍化效果時，隨著培養時間的延長，生物炭本身存在的堿性物質會緩慢釋放進入土壤，在一定程度上提高了土壤中可溶性鹽基離子的含量，進而提高土壤表面的負電荷，使OH-在土壤中的競爭能力增強，土壤pH逐漸升高。生物炭的施用會對土壤肥力起到長效性的作用，而且生物炭灰分中的堿性物質會緩慢釋放出來提高土壤的pH,對改善土壤理化性質和提高土壤微生物的活性均有良好的效果[18]。土壤pH升高可直接導致土壤Cd與OH-形成氫氧化物沉淀，降低土壤Cd的有效性。

4.2 炭基及硅酸鹽類鈍化劑對土壤DTPA-Cd的影響

化學修復重金屬污染技術最佳的措施是通過降低土壤中有效Cd的含量，降低土壤中的Cd在植物器官中的富集和轉運，從而減少重金屬對植物的毒害作用[19]。本研究表明，炭基鈍化劑和硅酸鹽類鈍化劑單施與混合施用均顯著降低了土壤中DTPA-Cd的含量。硅酸鹽類鈍化劑中海泡石主要是通過溶液中Cd離子與海泡石八面體邊緣的Mg發生置換作用，增加了土壤對Cd的專性吸附能力[20]，硅鈣肥施入土壤可以在短時間內釋放出大量的堿性物質，提高土壤的pH，土壤pH升高可直接導致土壤Cd與OH-形成氫氧化物沉淀[21]，生物炭施加進入土壤后，隨著反應時間的增加，生物炭內部的鹽基離子會釋放進入土壤提高土壤的pH，在堿性環境下土壤中的有效性Cd會向難溶性鹽轉變，另外生物炭本身豐富的官能團和強大的吸附位點也能與重金屬離子反應或者吸附形成穩定的絡合物，這些都能有效的降低土壤中DTPA-Cd的含量。硅酸鹽類鈍化劑對降低土壤DTPA-Cd效果相對于炭基鈍化劑要好，可能是因為炭基鈍化劑施入土壤對提高土壤的pH沒有硅酸鹽類鈍化劑效果顯著，對影響土壤中重金屬的溶解-沉淀平衡能力較低，而且短時間內無法改變土壤中Cd形態的轉化[22]。炭基無機鈍化劑混合施用處理下對土壤DTPA-Cd的降低效果與CK相比雖然達到顯著影響，但是炭基無機鈍化劑混合施用的整體效果沒有單施的效果好，可能是炭基材料本身顆粒相對于無機鈍化劑來說差別較大，兩類不同的鈍化劑混合會使椰殼生物炭與活性炭吸附在表面積較大的海泡石上面，導致海泡石吸附重金屬的吸附位點減少，不僅降低了無機鈍化劑的吸附能力，也減弱了炭基鈍化劑本身強大的吸附能力。

4.3 炭基及硅酸鹽類鈍化劑對辣椒各部位中Cd積累的影響

化學鈍化修復的最終理想效果是降低植株對土壤中重金屬的吸收富集，植株體內重金屬含量的高低能夠直接反映其鈍化效果的強弱[23]。在本研究中，與CK相比，單施硅酸鹽類鈍化劑對根中Cd含量的降低有顯著的效果，椰殼生物炭與硅酸鹽類鈍化劑混合施用也能顯著降低辣椒根中Cd的含量。在鈍化材料施入土壤后移栽辣椒，在辣椒生長初期對土壤中養分的需求較高，因此在吸收養分的同時也會吸收一定含量的重金屬，而硅酸鹽類鈍化劑與炭基鈍化劑相比能夠在短時間內提高土壤pH，固定土壤中的有效態Cd，使其向難溶性鹽轉化，降低辣椒生長初期對土壤中有效態Cd的吸收，炭基鈍化劑在短時間內不能達到與硅酸鹽類鈍化劑相同的效果，因此硅酸鹽類鈍化劑對降低辣椒根部Cd的富集效果顯著。椰殼生物炭與硅酸鹽類鈍化劑混合施用的效果大于活性炭，可能是因為椰殼生物炭所含灰分中鹽基離子的量大于活性炭，而且椰殼生物炭在制備工藝以及比表面積上與活性炭均存在差異。炭基鈍化劑與硅酸鹽類鈍化劑單施及混合施用均顯著降低了辣椒莖和葉中Cd的含量，土壤中有效Cd含量是植株吸收富集Cd的關鍵因子[24]，表明這4種鈍化劑均對土壤中Cd的生物有效性起到鈍化效果，降低了土壤中的Cd自辣椒地下部向地上部的轉運能力。

4.4 炭基及硅酸鹽類鈍化劑對辣椒果實中Cd積累及富集系數和轉運系數的影響

本研究中，單施鈍化劑與混合施用在一定程度上均降低了辣椒果實中Cd的含量，其中單施活性炭和海泡石處理顯著降低了辣椒果實中Cd的含量，這可能與施用這兩種鈍化劑對降低Cd在辣椒根部的富集有很大的影響[25]，辣椒各部位吸收累積Cd的含量由高到低為根＞莖＞葉＞果實。在辣椒生長初期，根部在吸收養分的同時也會吸收一定量的重金屬，因此辣椒根部對Cd的富集系數最大，單施鈍化劑以及混合施用均能降低Cd在辣椒根部的富集系數，從源頭上降低了Cd從辣椒根部向果實中的遷移轉運[26]，從而使辣椒果實中Cd的含量降低，而施用活性炭和海泡石的效果最好，顯著降低了辣椒果實中Cd的含量。但對于轉運系數，活性炭與硅酸鹽類鈍化劑混合施用顯著降低辣椒根部到莖的轉運系數，活性炭處理下降低了Cd自辣椒葉到果實和莖到果實的轉運系數，其余處理之間轉運能力與CK相比均表現出持平或者有一定的上升趨勢。富集系數和轉運系數下降越多，表明這4種鈍化劑對于有效降低土壤中Cd的生物有效性效果越顯著，有效Cd含量的降低對于抑制辣椒各部位對Cd吸收累積起到關鍵性作用[27]。本研究中，辣椒根部對Cd的富集系數的大幅度下降可能是鈍化劑處理能夠抑制辣椒各部位對Cd吸收累積的原因之一。單施活性炭、海泡石處理下辣椒根的富集系數最低，導致辣椒根部中Cd含量最低，盡管活性炭處理下根到莖的轉運系數顯著高于其他處理，但其莖部Cd含量仍在所有處理中排第四，活性炭處理下莖到果實和葉到果實的轉運系數均為所有處理中最低，有效地減少了土壤中的Cd自地下通過各部位向辣椒果實的轉移。大量研究也表明，重金屬主要富集在植物體內代謝旺盛的器官中，在植物營養器官成熟后轉移的量很少，植物體內累積重金屬的規律大多是根＞莖＞葉＞果實[28-29]，與本文試驗結果相符。