利用水合物法將放空天然氣進行捕獲工藝設計

孫毅

摘要：本文為了響應“碳達峰、碳中和”目標，基于現階段長輸管道動火作業后，未對管道氣放空進行有效回收情況，本文提出一種利用水合物法將放空天然氣進行捕獲工藝設計。利用GO和SDS復配水合物促進劑體系促進CH4水合物的生成，將CH4水合物在管道螺旋流下進行儲運貯存，可有效解決放空作業天然氣回收及回收成本問題。

關鍵詞：放空作業天然氣回收天然氣水合物螺旋流

1 研制背景及意義

隨著國內天然氣管道互聯互通的高潮來臨，勢必會帶來管道放空動火作業[1]。同時在站場及線路進行為檢修的期間，也會存在大量天然氣排放到大氣中。據統計，近些年來由于動火作業和為檢修放空量每年最少為3×107Nm，為響應“碳達峰、碳中和”的目標[2-3]，為有效降低放空天然氣造成的經濟損失及環境破壞。對于放空天然氣的捕獲及收集極為重要，當前我國在進行放空天然氣的回收利用時[4]，通常會采用壓縮天然氣、液化天然氣、吸附天然氣、天然氣水合物等方面的手段來處理放空天然氣體?？紤]天然氣進行放空作業過程中，溫度低，壓力高，該狀態下易形成天然氣水合物[5-6]，因此在天然氣放空作業捕集時推薦采用天然氣水合物法。

2 設計方案

2.1 CH4捕獲系統工藝設計及工作原理

放空天然氣捕集是通過將放空時低溫高壓的天然氣與水在反應器中充分結合，行程天然氣水合物的過程，將放空天然氣進行捕獲。

與其他捕獲CH4的技術相比，水合分離法工藝流程簡單、可連續生產，并且設備投資小，可做成移動處理撬，用于沿線站場和閥室放空天然氣的捕獲，形成的天然氣水合物通過槽車運送至站場進行處理后，回注到管道內，水合物捕集天然氣的工藝流程如圖1所示。

放空作業時，放空立管內會存在少部分雜質，該部分雜質不僅會影響天然氣水合物的生成，在流速較高、溫度較低放空捕集中易造成設備損害，通入水合物反應器之前需要進行預處理，將出天然氣氣體之外的顆粒雜質分離。同時在通入反應器之前，進行低溫預處理，將天然氣的溫度恒定，若放空時溫度過低，可以從低溫水箱內吸收一部分熱量，保護管材，防止管材低溫脆性斷裂。并接入流量計，便于統計處理量，到達高限值時，停止天然氣氣體捕獲。

水合物法捕集CH4工藝流程：放空立管出口的天然氣由管道1進入籃式過濾器2，將顆粒雜質過濾掉，通入降溫水箱3進行降溫，放空天然氣通過便攜壓縮機5和水由低溫水箱 3通過增壓泵6進入氣液混合器7;在混合器中加入水合物促進劑（SDS），充分混合后經過流量計8進入水合物反應器9大量生成水合物;此時的水合物漿體通過管道螺旋流輸送至收集器10，多余的水由管道打入低溫水箱3循環使用，水合物解析得到的CH4氣體由管道12裝入槽車或者通過水合物漿液輸送至就近站場進行脫水凈化處理，11為止回閥，防止氣流回竄。

本系統中的冷卻設備采用兩臺冷卻水循環器，一用一備，增壓水泵為氣驅液體增壓單元，便攜式壓縮機為氣驅氣體增壓單元，本裝置設計捕集CH4水合物300kg/d。在該工藝中最核心的環節是水合物促進劑的制備以及水合物漿體在輸送至收集器的輸送工藝。

2.2 復合促進劑體系下促進水合物生成

氣體水合物須在低溫、高壓的條件下才能生成，且生成時間長，儲氣密度和分離效率低。因此，加入水合物促進劑可以優化生成條件、增大儲氣密度、加快水合物的生成成為水合物。

考慮到經濟和可行性，選擇了目前應用較廣且復合后促進效果較好的動力學促進劑SDS[7]。GO納米顆粒具有巨大表面積，傳熱傳質效率快，且表面隨機分布著羥基和環氧基，而在其邊緣則引入了羧基和羰基，因而同時具有親水性和疏水性（兩親性）。SDS作為一種高效的表面活性劑，可以降低界面張力，改變界面的親水親油性能，經過適當的超聲波震蕩即可得到分散均勻的GO溶液，層間距減小，使得層間范德華力降低，使GO納米顆粒更均勻的分散在溶液中，保持穩定，不易發生團聚，充分發揮表面活性劑的發泡、浸潤性能。而疏水基使得CH4更易進入溶液中，親水基和水形成氫鍵，增大形成水合物的概率。由SDS和GO配置而成的復合促進劑，會充分發揮表面活性劑SDS的發泡作用，GO更為均勻地分布在溶液中，會提供更多成核點，增強捕獲氣體的能力。從而使得系統溫度快速穩定，壓降更為明顯，耗氣量大大增加，生成時間明顯縮短。因此GO與SDS復配在CH4水合物生成中能夠起到很好的促進作用。

在放空作業時，放空氣體溫度通常低于281.15K、4MPa和450r/min的工況條件下，且促進劑濃度在0.005%GO與0.2%SDS時?？捎行н_到相平衡狀態，合成時間相較于純水降低了65.6%～69.7%，水合物生成時間縮短了38.50%，儲氣量也大大增加，所以加入復合促進劑，大大加快CH4水合物的生成速度。

2.3 管道螺旋流下水合物的輸送

在上述工藝中，水合物漿體輸送至收集器或者是通過管道注入槽車過程中容易造成堵管，在此過程中為了強化其傳質效率及提高輸送效率，在起旋器作用下顆粒隨流體以螺旋流方式運動其與壁面產生較大切向力，水合物不易在管壁沉積聚集;其次螺旋流動產生的二次渦使顆粒的自旋加劇，破壞了顆粒間的液橋力，較小顆粒晶體不易聚集生長。螺旋流是一種提高管道內水合物的輸送效率提供了一種新的方法[8]，如圖2所示。

利用FLUENT模擬計算可知，在起旋器的導流作用下，管道內介質形成螺旋流，此時水合物漿液不易粘附在管道壁面，形成的水合物漿液沿起旋扭帶扭曲段進行旋轉，流體由于旋轉形成旋流，并伴隨扭帶不斷的扭曲，旋流強度逐漸增加。水合物之間碰撞。有助于顆粒的破碎及提高傳質效率。當流出扭帶起旋段后，在管道中心位置處旋流強度逐漸減弱，即流體在扭帶作用下產生的旋流會向無紐帶管段位置遷移并逐漸衰減?？傮w來看，采用螺旋流能很好地避免水合物顆粒在管壁附著，降低輸送能耗，防止水合物阻塞管道。

3初步成本核算

影響CH4捕集成本核算的因素較多，主要有國家政策以及設備技術，本文主要研究在水合物法捕集CH4裝置運行下的CH4捕集成本核算。本實驗裝置主要設備費用及基本動力消耗如表1所示。

4.1 捕集能耗

計算捕集能耗的公式如下：

（1）

式中， 表示再生能耗，GJ/t; 表示設備功率，GJ/h;q_（m，i） （CH4）表示進反應器煙氣CO2質量流量，t/h; 表示CH4捕集率。

其中， 可以由以下公式計算：

（2）

式中， 表示出反應器煙氣CH2質量流量，t/h。

按5h一個反應周期進行計算，其中空氣壓縮機在進水和進氣的過程中分別為水泵和氣泵提供動力，冷卻水循環器一直處于工作狀態，所以設備總功率約為9.95 kW。

將各項數值帶入公式2得出捕集能耗為2.87 GJ/t，能耗較低。

4.2 捕集成本

由于本實驗裝置規模小，對人員維護的成本進行研究意義不大，其次扭帶及水合物促進劑成本低，用量少，忽略不計。因此，本文重點討論設備成本及運行和維護成本。

4.2.1 電耗

實驗設備24h連續工作，每日處理生成CH4水合物300 kg，每小時平均功率為9.95 kW，電價按0.5元/度計算，故電耗約為398元/t。

4.2.2 設備損耗及運行成本

實驗裝置使用年限20年，設備折舊率為0.15，裝置損耗約為244元/t，較裝置損耗，防腐涂料成本低，并可以延長裝置的使用壽命。

4.2.3 捕集成本

整套裝置的捕集CH4的成本為642元/t。

將回收的CH4若重新回注到管線，可有效降低運行成本及提高收益，若將成本放在整個放空回收經濟性考慮，裝置成本較低。

5創新點及應用

首先利用天然氣水合物法對CH4進行捕集，在281.15K和4MPa的條件下，利用GO和SDS復配水合物促進劑體系促進CH4水合物的生成，最后將CH4水合物在管道螺旋流下的安全、經濟輸送問題。在應用方面，放空立管放空中CH4約占其總排放量較大，可有效實現“碳達峰、碳中和”目標，實現真正的節能減排目標，捕獲放空中的CH4是十分關鍵的問題。相比傳統的CH4氣體進行捕集方法，采用水合物法可以捕集范圍更大且高效。在本文中水合物促進劑對于CH4水合物生成更迅速，且在輸送過程中采用管道螺旋流可以降低管道的運輸能耗，達到經濟高效的目標。

參考文獻

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