Ag表面對聚乙烯吡咯烷酮的吸附及納米結構表面選擇機制

劉 波, 孫紅娟, 彭同江, 何 嶸, 竹文坤

(1.西南科技大學固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，綿陽 621010；2.西南科技大學國防科技學院，綿陽 621010；3.西南科技大學四川省軍民融合研究院，綿陽 621010)

1 引 言

Ag作為一種貴金屬，早期曾被用于貨幣.因其優異的光澤性和延展性，Ag被廣泛應用于珠寶及裝飾等領域.Ag較高的導電和導熱性，使得它可替代金、鉑、鈀等貴金屬用于集成電路及電子器件等.相對于傳統金屬，Ag納米材料具有較小的尺寸和較大的比表面積，這極大地提升了Ag的化學反應性及催化活性，拓寬了其在電子、化工及生物等領域的應用[1-3].

近年來，Ag納米線因其獨特的納米結構和優異的理化性質而備受關注[4-6].高透明性、低表面強度、良好的機械柔性以及較高的導電和導熱等特性，使得Ag納米線成為制作柔性透明電極的關鍵材料，并被認為是取代氧化銦錫(ITO)的主要候選材料之一[7-8].Ag納米線的制備方法主要有模板法、水熱法、溶劑熱法和多元醇法等[9-12].多元醇法具有成本低、效率高、合成工藝簡單等優點，被認為是宏量制備高質量Ag納米線的理想方法之一.Fahad等[13]以硝酸銀為前驅體，乙二醇為還原劑和溶劑，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為生長控制劑成功制備了分散均勻、形貌可控的Ag納米線，并將其制成柔性導電薄膜.Bao等[14]在超重力反應體系中利用多元醇法成功制備出尺寸均勻、長徑比大、平均長度55 μm、平均直徑20 nm的柔性Ag納米線，其產率可達95%.相關研究表明，不同反應參數對采用多元醇法合成的Ag納米線的形貌和尺寸影響較大.Coskun等[15]在采用多元醇法合成Ag納米線的過程中，發現納米線直徑隨攪拌速度、PVP與硝酸銀的摩爾比以及反應溫度的升高而減小，而隨注射速率的增加而增大.同時，Ran等[16]和Sonntag等[17]也發現多元醇法中的PVP對于Ag納米線的形貌和尺寸控制起著至關重要的調控作用: PVP的摩爾質量以及PVP的鏈長會直接影響銀納米線的直徑和長度.PVP是一種廣泛用于液相合成金屬納米線的結構導向劑，對選擇性納米晶體生長具有重要作用.盡管這些研究評價了PVP對多元醇合成Ag納米線的影響，然而PVP與Ag相互作用以及PVP對納米結構定向能力的內在機制還有待進一步探索.

為了查明PVP體系中Ag納米線的選擇形成機制以及PVP對Ag表面的影響，本文采用了基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了PVP與不同晶面的吸附形態、差異性以及Ag納米結構的演變，從分子水平上揭示PVP與不同晶面之間選擇性及納米線形成內在機制.

2 計算與方法

由Ag的晶體結構和理論X射線衍射譜圖(圖1)可知，在3°～120°的衍射范圍內共有8個不同晶面的衍射峰.其中(222)和(400)衍射峰分別為(111)和(200)的2級衍射峰，其對應晶面相互平行，表面原子結構排布相同.因此，為了查明PVP分子與不同Ag晶面的選擇性，本研究主要選擇(111)、(200)、(220)、(311)、(331)和(420)等6個晶面進行模擬研究.其中Ag(hkl)表面結構模型是由Ag晶體沿(hkl)方向切割的4層Ag金屬層和15 ?真空層構成，具體結構如圖2所示.

圖1 Ag的晶體結構(a)與理論X射線衍射譜圖(b)

圖2 不同Ag晶面原子結構(不同顏色的原子代表不同的高度的Ag原子)

密度泛函計算主要采用開源CP2K程序完成[18].我們選擇高斯平面波基組(GPW)中具有極化函數的雙精度坐標的DZVP-MOLOPT-SR-GTH基組[19,20]，輔以廣義梯度近似(GGA)中的Perdew,Burke和Ernzerhof(PBE)交換關聯泛函[21-22]進行計算.為了描述分子間的相互作用力，我們采用了Grimme的DFT-D3色散校正方法進行計算[19]，平面波截斷能為1.50×105eV.在此截斷能下，Ag晶體、Ag(hkl)表面結構以及孤立的PVP分子等結構的自洽能量收斂標準為8.16×10-7eV.對于幾何優化，采用BFGS最小化算法對所有原子位置進行優化.結構優化達到平衡態收斂標準為原子位移和原子之間力分別小于5.29×10-4?和2.57×10-3eV/?.PVP分子與Ag晶面結構之間的弱相互作用以及基于分子力場理論的能量分解均由Multiwfn軟件分析完成[23-26].

PVP分子與不同Ag晶面表面結構之間的相互作用能力大小，由公式(1)計算所得的吸附能(Eads)表示.

Eads=Epvp+Agslab-EAgslab-Epvp

(1)

式中，EAgslab，Epvp和Epvp+Agslab分別表示不同晶面Ag表面結構、PVP分子以及PVP分子吸附在不同晶面Ag表面結構上的總能量.

3 結果與討論

3.1 不同晶面優化前后結構變化

在預設的6種晶面結構中，超晶胞結構表面由16個Ag原子組成，呈現出良好的結構周期性，如圖2所示.當對這6種晶面結構進行弛豫和優化后(圖3)，其表面結構與預設結構基本保持一致，并未發生表面重構，表明這些表面結構是相對穩定的.在6種結構中，不同面網高度Ag-Ag鍵長略有差異，而對于同一高度面網中Ag-Ag鍵長基本保持在2.856 ?.這表明所采用的計算方法是穩定和可靠的.

圖3 優化后的不同Ag晶面原子結構(藍色為第一層Ag原子層，粉紅色為第二層Ag原子層，黃色為第三層Ag原子層，灰色為第四層Ag原子層)

3.2 PVP分子對不同Ag晶面結構的影響

基于Delle Site等[27]提出的方法，我們首先考慮了PVP的聚合單體N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)與Ag表面的相互作用.圖4為優化前后的不同Ag晶面與NVP分子相互作用構象.在初始構象中(圖4a、4c、4e、4g、4i和4k)，NVP分子都是垂直放置于不同Ag晶面的表面上.經過結構優化和能量最小化后，NVP分子通過范德華力和吡咯烷酮環上的O原子與不同晶面的Ag原子相互作用，以一定傾斜角度吸附在Ag晶面上.這與實驗光譜技術表征分析結果相一致[28, 29].對比優化前后的結構模型，我們發現Ag(111)和Ag(200)晶面在NVP分子體系中仍保持初始構象的結構周期性，而其他Ag晶面在NVP分子環境中，并未保持初始結構的周期性，出現了重構現象(圖4e～4l).這表明在NVP分子體系中, Ag的(220)(311)(331)和(420)晶面是不穩定的.

圖4 優化前后的NVP/Ag原子結構(沿a軸視角):(a)和(b)分別是NVP/Ag(111)優化前后結構;(c)和(d)分別是NVP/Ag(200)優化前后結構;(e)和(f)分別是NVP/Ag(220)優化前后結構;(g)和(h)分別是NVP/Ag(311)優化前后結構;(i)和(j)分別是NVP/Ag(331)優化前后結構;(k)和(l)分別是NVP/Ag(420)優化前后結構

為進一步查明在多聚合PVP分子體系中Ag納米結構的穩定性，我們對PVP四聚體與不同晶面Ag表面結構進行了理論計算.圖5為結構優化后的PVP四聚體與Ag表面相互作用的原子結構圖(沿a軸視角).由圖5可知，不同晶面的Ag表面結構在多聚合度的PVP分子體系中穩定性具有明顯差異.與NVP單體分子體系相類似，在多聚合度的PVP分子體系中，Ag保持良好周期性的表面結構仍為(111)和(200)晶面，而Ag的(220)(311)(331)和(420)等晶面穩定性較差，發生了傾向于六角形的結構重構現象.這與Sun等[30]在多元醇PVP體系下制備出的Ag納米線只具有(111)和(100)晶面的實驗結果相一致.同時，這也進一步表明PVP分子對納米Ag結構起著明顯的晶面選擇調控作用.

圖5 優化后的PVP四聚體與Ag表面相互作用的原子結構圖(沿a軸視角)

3.3 不同聚合度的PVP分子對Ag晶面吸附能的影響

圖6為Ag(111)和(200)晶面對不同聚合度PVP分子的吸附能圖.由圖6可知，Ag(111)和(200)晶面對PVP的吸附能均為負值.這表明Ag(111)和(200)晶面在能量上均有利于對PVP分子的吸附.且吸附能的值隨PVP分子聚合度的增加而變小，這就更有利于對PVP分子的吸附，從而保證了Ag(111)和(200)晶面的完整性.我們對比不

圖6 不同Ag晶面對PVP分子的吸附能

同晶面對PVP分子的吸附能可知，當PVP聚合度增加后，Ag的(200)晶面對PVP的吸附強于(111)晶面，且Zhou等[31]基于分子力場的動力學模擬也表明PVP十聚體對Ag(100)的吸附比對Ag(111)的吸附更強.由于Ag的晶體結構為等軸晶系，(200)晶面與(100)晶面原子排布完全一致，這表明PVP的聚合度在溶液相合成(200)晶面的Ag納米結構具有明顯的擇優取向.由于Ag(200)對高聚合度的PVP吸附性較強，因而PVP能有效地覆蓋在(200)晶面上，從而抑制該晶面的生長而被顯著保留在Ag納米線結構中.同時，湯顯杰[32]通過多元醇法制備Ag納米線的實驗也證實了低聚合度的PVP不能形成Ag納米線，且隨著PVP聚合度的增加產物依次出現Ag顆粒、棒狀Ag和Ag納米線的結論.

圖7為不同聚合度的PVP分子在Ag(200)晶面上的非共價分子間相互作用等值面圖.由圖7可知，PVP與Ag(200)分子間相互作用的等值面主要呈現綠色.這表明兩者之間具有明顯的非共價相互作用, 且隨著PVP分子聚合度的增加，PVP與Ag(200)的非共價分子間相互作用增強.而PVP分子中酮基氧與(200)表面Ag原子之間的等值面呈現藍色，表明PVP與Ag原子存在顯著的吸引作用.此外，Ag與O之間的鍵長(0.270 nm)比Ag與Ag之間的鍵長(0.286 nm)短，也進一步證實Ag與酮基氧之間存在強鍵力作用.

圖7 不同聚合度的PVP分子在Ag(200)晶面上的相互作用圖

為了進一步查明PVP與Ag(200)表面之間非共價相互作用的本質，本文基于分子力場對相互作用能按靜電作用、互斥作用以及與吸引相關的色散作用進行能量分解.如圖8所示, 在PVP體系中Ag(200)表面Ag與PVP分子之間的靜電作用較弱，且隨PVP分子聚合度的增加其變化不大.而Ag(200)與PVP分子之間的非共價相互作用主要為范德華作用，即排斥作用和色散作用的疊加.由PVP與Ag(200)表面分子間相互作用的能量分解結果可知，具有吸引特性的色散作用在PVP分子與Ag(200)表面相互作用中占主導地位，且隨著PVP分子聚合度的增加，色散作用增強.

圖8 PVP分子與Ag(200)表面相互作用的能量分解圖

4 結 論

本文采用了基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了不同Ag晶面與PVP分子之間的相互作用，以及PVP分子聚合度對Ag納米結構晶面的選擇調控的影響，獲得了如下結論：

(1)不同Ag晶面結構穩定性在PVP分子體系差異較大.Ag的(111)和(200)表面結構在PVP分子體系中能夠穩定存在，而其他晶面結構則發生不同程度的重構現象.

(2)PVP分子聚合度對Ag穩定晶面的吸附性具有顯著的影響.隨著PVP分子聚合度的增加，PVP與Ag(200)晶面的結合比Ag(111)更強，有助于Ag(200)納米結構的形成.

(3)長鏈PVP分子對Ag(200)納米結構的調控主要受PVP分子中的酮基氧與表面Ag原子之間的成鍵作用和PVP與Ag(200)表面之間的范德華力的影響.