電解池電化學反應過程的運動襯度X 射線成像*

鞠曉璐 李可 余福成 許明偉 鄧彪 李賓 肖體喬?

1) (中國科學院上海應用物理研究所,上海 201800)

2) (中國科學院大學,北京 100049)

3) (上海光源科學中心,中國科學院上海高等研究院,上海 201204)

電化學反應過程中離子遷移、氧化還原反應的原位動態觀測對研究電解池和電池充放電性能、離子遷移特性、缺陷產生和預防等具有重要意義.采用電解池模型研究電化學反應過程以方便實驗參數調控,基于運動襯度X 射線成像實驗研究了其離子遷移和氧化還原反應過程.結果表明,同等條件下運動襯度X 射線成像比傳統的時間減影成像的襯噪比高一個量級以上.基于運動襯度X 射線成像成功觀測到起始階段電化學反應特性,發現電化學反應在電解池內所有位置同時發生,而不是通常理解的電場力作用下離子遷移到陰極、得到電子被還原.電極投影位置運動襯度信號強于電解液其他位置,說明電極位置氧化還原反應更密集.在通電電壓低到一個臨界值、傳統時間減影成像很難觀測到離子遷移或原子團聚的時候,運動襯度成像仍可明確揭示離子遷移(原子團簇運動)軌跡.因此,運動襯度X 射線成像可大幅提升電解質中離子(原子)遷移的觀測靈敏度,在電池、電解池電化學反應特性的原位動態研究中具有重要應用前景.

1 引言

眾所周知,離子遷移在電化學反應、電解反應中起著至關重要的作用[1?4].對于移動信號的記錄,目前最廣泛使用的方法是電子顯微鏡.原位透射電子顯微鏡(TEM)的分辨率足夠高[5?7],可以在原子尺度上對導電通道的微觀結構與化學成分進行表征[8,9],電子探針(EPMA)定點轟擊法也可以用于觀察動態過程和微區內所發生的鈉沉積現象[10],但是電子束有限的穿透力使它們只適用于切片或者薄樣品的過程記錄,而不適用于常規電化學反應的原位觀測.熱中子束照射可以對樣品進行高穿透性分析[11],但是由于中子光源的通量和成像探測器的限制,空間分辨率限制在100 μm[12].核磁共振(MRI)已經被證明研究離子局部結構環境和動力學的有力工具[9,13,14],利用同位素標記和鋰核磁共振相結合的方法,成功地分析出了鋰離子在復合電解質中的移動軌跡[15],但是基于譜學分析的鋰核磁共振分析不能可視化地觀測整個化學反應過程,可以滿足可視化需求的磁共振成像的空間分辨率也有較大的局限性[16].X 射線成像由于其具有高穿透性、高空間分辨率和原位成像的優勢,也已被用于離子遷移的研究[17].利用空間分辨的X 射線光電子譜(XPS)原位地證明了鋰離子[18]和碘離子的遷移及其反向擴散行為[19],也可以利用X 射線衍射(XRD)對樣品進行表征[20,21],通過穆斯堡爾譜測量得到的信息進行計算進一步得到離子的遷移率[22],但是XPS 和XRD 同樣基于譜學分析,無法對離子遷移過程進行原位動態觀測.對于電解池反應,X 射線熒光(XRF)由于其具有定性、定量識別元素的能力可以對元素的種類以及含量展開分析[4,23],同時揭示其空間分布,動態XRF 成像是研究化學反應過程的有力工具.但對于反應速度較快的電化學反應在幾秒到幾十秒的時間內就可以完成,較長的成像時間限制了X 射線熒光成像在這方面的應用.X 射線熒光成像具有很高的元素成像靈敏度,但它的空間分辨率和時間分辨率相對較低,很難用于電化學反應的離子遷移動態成像.

利用基于吸收襯度的X 射線時間減影成像,在保證大視場、高空間分辨和快時間分辨成像同時,可實現電化學反應過程的原位動態觀測.但該方法對離子成像的靈敏度較低,只適用于離子濃度大的場合.對于電解質溶液濃度低或電化學反應初期,溶液中的離子濃度通常較低,傳統吸收成像很難對離子遷移過程進行探測.為解決傳統血管造影術需要的造影劑劑量大、不適合于造影劑敏感患者的問題,本課題組提出了運動襯度X 射線成像(MCXI)方法[24],利用造影劑在血管內遷移的時域頻譜信號在實空間的映射實現其追跡成像,從而大幅提升了X 射線對元素成像的靈敏度.即使造影劑濃度下降到常規濃度的十分之一,仍可實現小鼠微血管的清晰成像[25].此外,該方法也已成功用于觀察無造影劑的植物莖稈微導管內的輸水成像[26],利用的是水在導管輸運過程中產生的微弱X 射線吸收(相襯)信號.這些結果表明,運動襯度成像可顯著提升復雜背景下微弱信號的成像靈敏度.

通常均勻分散在電解質里的離子或原子很難直接被觀測到,但電場力作用下的離子積聚、還原反應后原子形成的團簇則有可能被觀測到.此外,電解反應起始階段,離子(原子)濃度很低,受電解質復雜背景及探測噪聲的影響,基于吸收襯度的傳統X 射線成像很難觀測到電解反應信號.本論文利用運動襯度X 射線成像的高靈敏特性,將其用于電化學反應的實時觀測,開展反應過程中離子遷移和氧化還原反應過程的原位動態研究.

2 成像原理與方法

利用離子遷移的運動特性,引入運動襯度成像方法,提升原位環境、復雜背景下X 射線成像的信噪比,進而提高離子遷移成像的靈敏度.

運動襯度X 射線成像(MCXI)是由本課題組針對復雜體系弱信號成像的需求于2019 年提出并發展起來的[24].該方法的原理是在成分復雜、結構復雜、相對運動復雜體系中,利用不同運動組分對入射光場的調制隨時間演化規律的不同,將其分離開來分別成像從而消除各組分間的相互干擾、提高感興趣信號的成像靈敏度.

為記錄組分運動的全過程,實驗過程中對視場內研究對象進行持續的圖像序列采集,記錄系統各組分在時間維度上的變化,由于目標組分和干擾組分以及背景噪聲對入射X 射線調制后隨時間的演化規律不同,可以將空間位置(x,y)點在t時刻的灰度值g(x,y,t)在頻域中擴展為一系列的正弦信號,將原始數據由頻域展開進行離散傅里葉變換如公式(1)所示[24],其中G(x,y,k)為g(x,y,t)的離散傅里葉變換,tN為圖像序列采集總時長,相對應的N為圖像序列的總張數:

其中

原始數據可由頻域展開如(3)式所示[24],其中是(x,y)點在整個圖像序列采集過程中的灰度值平均值,M(x,y,k)和?(x,y,k)分別表示各分量在相應頻率下的振幅和相位.然后在頻域中應用帶通濾波器對各個信號進行獨立解調,從而區分不同的運動信號.

進一步引入襯噪比(CNR)的概念,以定量評估傳統時間減影成像和運動襯度成像對復雜背景下離子遷移過程的原位實時成像的靈敏度,其定義如下[27]:

其中,Mobj和Mbg分別是目標區域和所選背景區域的灰度平均值,σobj和σbg分別代表目標區域和背景區域相對應的標準差.

3 實驗裝置

3.1 電解池與實驗光路

實驗裝置如圖1 所示,其中圖1(a)為電解池電解反應示意圖,圖1(b)為實驗裝置圖,圖1(c)為成像光路示意圖.電解池是將電能轉化成化學能的一個裝置,主要由外加電源、電解液和電極構成,通電后使電流通過電解液產生電場力而在陰極和陽極之間產生離子遷移和氧化還原反應,使得通常情況下活性很差的物質發生氧化還原反應,得到所需的化工產品或進行電鍍以及冶煉活潑金屬等.與電解池對應的電池是將化學能轉化為電能,離子遷移特性也直接影響其充放電性能,如目前廣泛使用的鋰離子電池、蓄電池等.為樣品制備的簡便和實驗條件控制的便利,本文選用電解池為研究對象研究其離子遷移特性,建立的方法同樣適用于電池.為此,設計了專門的電解池模型,通過調節外接電源的電壓和電解液濃度調節遷移離子的數量.電解池陽極材料是Ag,陰極材料是Cu,以Cu(NO3)2溶液為電解液,其中電解液中Cu2+質量濃度為0.6%,電解池厚度6.7 mm.通電后發生電化學反應:

離子擴散遷移過程如圖1(a)所示,陽極發生Ag 的氧化反應、失電子溶解成Ag+,受電場力作用向陰極移動,到達陰極后獲得電子在陰極發生還原反應、析出Ag 原子.

實驗在上海同步輻射裝置的X 射線成像和生物醫學應用線站BL13W1 上進行.光束線采用wiggler 光源,X 射線白光經雙晶單色儀單色化[28],輸出的單色X 射線光子能量為25.6 keV,即Ag 元素的K 吸收邊后邊緣.實驗光路如圖1(b)所示,實驗裝置如圖1(c)所示,其中實驗裝置圖1(c)中藍色箭頭所指方向為入射X 射線方向,探測器采用Hamamatsu Orca Flash 4.0 s CMOS 相機,探測器有效像素尺寸6.5 μm、視場1.3 mm×1.3 mm,放置在距樣品6.5 cm 處.圖像序列以100 frames/s的幀率拍攝,單張投影像的曝光時間為10 ms,實驗過程中先開啟探測器拍攝,緊接著接通電解池的穩壓電源,以實現對電解過程初期的完整觀測.

圖1 實驗原理和裝置 (a)電解池內離子遷移示意圖;(b) 成像光路示意圖;(c)包含電解池和探測器的實驗裝置照片Fig.1.Experimental setup for the electrochemical reaction:(a) Schematic diagram of ion migration;(b) schematic diagram of optical path for X-ray imaging;(c) photo for the experimental equipment including electrolytic cell and Xray detector.

3.2 X 射線光子能量

采用運動襯度成像可提高離子遷移成像的信噪比,進而提升其成像靈敏度.另一方面,選擇合適的X 射線光子能量,使其正好處于感興趣元素K 吸收邊吸收較強的一側,也能提高信號強度,從而進一步提高離子成像靈敏度.根據X 射線與物質的相互作用特性,當照射原子的X 射線能量接近該元素K 殼層的電子結合能時,易于激發該原子產生電離.且越接近此值,激發電離的概率就越大,元素對X 射線的線性吸收系數也會相應變小.但當X 射線能量高于前面提到的結合能時,線性吸收系數會突然增大.也就是說,元素對X 射線的吸收在其吸收邊附近會有突變,由于不同元素對于K 殼層的電子結合能不同,各元素產生吸收突變的能量也不同,根據該原理可以利用K邊減影成像的方法對某種感興趣的元素進行特定分析[29,30].

在電解實驗中,通電后主要觀察陽極材料在溶液中的遷移軌跡,對陽極材料Ag 元素和溶液中的陽離子Cu 元素在X 射線能量25—27 keV 之間的理論線性吸收系數值進行了記錄和繪制,如圖2 所示.利用元素線性吸收系數突變這一特性,選用Ag元素的K 吸收邊后能量25.6 keV 作為X 射線光子能量,以實現顯著的對比度增強效果,更好地觀察Ag 元素的分布及遷移軌跡.在X 射線能量為25.6 keV 時,Cu 元素對X 射線的線性衰減系數為0.0149 μm–1,對應的Ag 元素線性衰減系數為0.0568 μm–1,分別如圖2 中紅色和黃色圈內所對應數值,Ag 元素的線性吸收系數是Cu 元素的3.8倍左右.這就意味著,選取該能量值的成像X 射線可顯著提高Ag+的襯度,從而提升其遷移成像的靈敏度.

圖2 Ag 元素和Cu 元素在25—27 keV 能量下的線性吸收系數Fig.2.Linear absorption coefficients of Ag and Cu elements at the energy range of 25–27 keV.

4 實驗結果和討論

為實現運動襯度成像和傳統的時間減影成像結果的比對,首先選用較高的穩壓電源電壓,以保證時間減影成像有足夠高的襯度.實驗中電解池的穩壓電源電壓設定為0.7 V,先通光并開啟探測器記錄,之后緊接著接通電源,持續記錄電解池內部電化學反應中的離子遷移過程,每幀圖片的曝光時長10 ms.實驗結果如圖3 所示,分別給出了常規時間減影成像和運動襯度成像的關鍵幀分析.作為參考,離子遷移全過程的時間減影成像和運動襯度成像視頻,在補充材料視頻S1 中給出.

圖3 給出了1,2,3,4,5,6,9,12 s 時間節點的離子在電解液內的分布狀態,總體上看運動襯度成像與傳統的時間減影成像的結果基本一致,只是運動襯度成像具有更高的信噪比.穩壓電源開啟后,電解池電壓是逐步上升的,在電壓上升至設定值之前,由于離子濃度低,時間減影成像很難觀察到離子遷移的軌跡.如圖3(a)所示,1—3 s 幾乎分辨不出離子遷移的跡象,說明此時電化學反應還未大規模展開.4 s 以后可以觀察到明顯的離子遷移軌跡,說明此時穩壓電源電壓已升至設定值、陽極Ag 原子發生電化學反應大量轉化為Ag+進入溶液中,在電場力的作用下向陰極方向移動.由于尖端放電效應,陽極的氧化反應主要集中在其末端.此外,從圖3(a)可以看出,Ag+遷移的方向為陰極的末端,而非距離陽極距離更近的陰極側壁,說明電解液內陰離子遷移的方向也是主要從陰極末端指向陽極末端的.

圖3 電解池0.7 V 電壓通電后化學反應過程動態成像 (a) 傳統時間減影成像1—12 s 關鍵幀;(b)對應的運動襯度成像關鍵幀Fig.3.Dynamic X-ray imaging of electrochemical reaction after electrolytic cell is powered on at a voltage of 0.7 V:(a) Keyframes of traditional temporal subtraction imaging at the time period of 1–12 s;(b) the corresponding keyframes of move contrast imaging.

運動襯度成像的結果也相應給出,如圖3(b)所示.在1 s 的時間節點,未能觀察到明顯的離子遷移軌跡,但能觀察到陽極和陰極區域襯度較高,說明接通電源后在陽極的氧化反應和陰極的還原反應已經開始.同時,在電解池的底部,也能觀察到襯度相對其他區域較高的現象,而且從1—3 s襯度隨時間逐步增強.推測應該是發生電化學反應后,離子被還原為原子并出現團聚、受重力影響向底部運動,從而提供了足夠強的運動襯度信號.在2 s 時間點,運動襯度圖像可以觀察到陽極末端離子大量聚集的現象,說明這個時間節點陽極的氧化反應開始增強.對比圖3(a)的吸收襯度像,該效應也可勉強分辨,說明運動襯度成像具有更高的靈敏度.3 s 以后的運動襯度圖像與吸收襯度圖像揭示的離子遷移軌跡一致,說明運動襯度圖像信號的正確性.比較圖3(a)和圖3(b),很明顯運動襯度對離子遷移軌跡的成像具有更高的信噪比.觀察圖3(b)中的陰極區域,在3 s 時間點陰極靠近陽極一側開始出現邊沿包絡襯度增強現象,說明此時在陰極開始了Ag+還原后聚集,這也應該就是通常的電鍍現象.到6 s 時,遠離陽極的一側也出現了陰極邊沿襯度增強的現象,到9 s 時邊沿包絡清晰,12 s 時襯度更高.然而,這一陰極邊沿包絡襯度增強現象并未在圖3(a)中的吸收襯度像中觀察到,只是在第12 s 靠近陽極一側的局部觀察到Ag 聚集.這也從另外一個角度說明,運動襯度相對于傳統的吸收襯度對離子積聚成像具有更高的靈敏度.為定量評估運動襯度成像襯度和信噪比的提升,引入襯噪比這一參數.選擇第4 秒橙色區域比對,相對應的選擇信號比較穩定的綠色方框區域為背景區域,所選區域大小均為10 pixels ×10 pixels.在傳統吸收襯度像中感興趣區域的襯噪比為0.45,對應的運動襯度圖像的襯噪比為1.58.這就意味這,在該區域運動襯度成像可將襯噪比提高3.5 倍.

為進一步考察運動襯度成像的靈敏度,選取電解池接通電源1 s 內的圖像,看是否能觀察到離子聚集現象發生.由圖3(a)可以看出,此時吸收襯度像未能觀察到任何離子聚集導致的襯度變化.圖4給出了傳統時間減影和運動襯度成像方法在0.7 V電壓通電初期800 ms 內的關鍵幀分析.由于圖像灰度差異很小,為提高信號顯示的對比度、使結果更加直觀,圖像采用偽彩色顯示,以紅色表示離子聚集、遷移或者原子團聚,且以各自成像方法結果12 s 時灰度平均值為偽彩色閾值范圍最大值,藍色表示離子聚集或原子團聚少.其中對于時間減影圖像,在偽彩色處理之前對其進行了反色處理,以保證兩種方法偽彩色圖的可對比性.顯然,圖4(a)所示的6 幀吸收襯度圖像很難辨別出離子聚集或遷移的跡象.圖4(b)為相應的300—800 ms 運動襯度圖像,每幀時間間隔為100 ms.為方便比對,補充材料視頻S2 給出了吸收襯度和運動襯度成像通電前2.5 s 電化學反應過程的偽彩色視頻.

圖4 電解池0.7 V 電壓通電初期800 ms 內的電化學反應 (a) 時間減影成像關鍵幀;(b)運動襯度成像關鍵幀Fig.4.The initial stage of electrochemical reaction in the electrolytic cell with the voltage of power supply set to 0.7 V:(a) Keyframes of 300,400,500,600,700,800 ms respectively obtained with temporal subtraction X-ray imaging;(b) the correspondent keyframes of move contrast X-ray imaging.

在實驗通電最初期,電壓從0 V 逐步上升,在這個時間段,電化學反應也是一個從弱到強的過程.此時,陽極Ag 原子發生氧化反應失去電子變成Ag+,但尚未大量擴散到溶液中時,此時電解池內還原的原子應該主要來自電解液內已有的Cu2+.電解液內被還原的Cu 原子由于失去電荷后在溶液里易于發生團聚,但在選取的X 射線能量處Cu的吸收顯著低于Ag,吸收信號會很弱,如果不能有效抑制噪聲,就很難被觀察到.圖4(a)給出了通電最初期傳統吸收襯度成像的結果,由于感興趣信號弱、噪聲強,很難辨別出明顯的Cu 原子聚集.利用運動襯度成像很高的抑制噪聲能力,應該有可能觀察到還原的Cu 原子團簇.剛開始通電時,由于Cu2+在電解液內均勻分布,還原反應生成的Cu 原子也應該同樣是均勻分布的,很難被觀察到.隨后Cu 原子團聚成原子團簇,在重力的作用下逐步在電解池底部累計,由于其吸收信號的增強就有可能被運動襯度成像觀測到.圖4(b)的運動襯度成像結果驗證了上述分析,隨著時間的推移,電解池底部的運動襯度信號隨時間從300—800 ms 逐步增強.此外,陽極和陰極投影位置代表原子團聚的紅色信號隨時間明顯增強.電解池內運動襯度信號大體上均勻分布,說明在通電開始時即開始了離子遷移,電化學反應在電解池內所有位置同時發生.兩個電極投影位置運動襯度信號強于電解液其他位置,說明電極位置離子遷移及氧化還原反應更密集.300 ms 時運動襯度信號在電解池內幾乎是均勻分布的,只是在底部信號稍強,說明此時已經開始出現原子團簇在電解池底部的沉積.此后,每隔100 ms,都可以觀察到明顯的團簇沉積增強,電解池底部尤為明顯.800 ms 時,在電解液部分和電極投影部位,運動襯度信號比300 ms 有顯著增強.很明顯,運動襯度成像的高信噪比特性可實現電解反應過程中被還原的原子團簇高靈敏度成像.

為進一步考察X 射線運動襯度成像對電化學反應過程中離子遷移、氧化還原反應成像的靈敏度,將電解池的電壓降低到0.5 V,以減少反應過程中參與電化學氧化還原反應的離子數量.成像結果如圖5 所示,分別給出了3,9,15 s 三個時間節點的吸收襯度和運動襯度像.成像參數與前述實驗一致,探測器幀頻100 frames/s,曝光10 ms/frames,X 射線光子能量25.6 keV.為考察電化學反應的完整過程,補充材料視頻S3 給出了通電0.5 V 后的吸收襯度和運動襯度成像視頻.

圖5 電解池0.5 V 電壓通電后的電化學反應過程成像 (a)傳統時間減影成像3,9,15 s 關鍵幀及在15 s 時的局部區域的放大圖;(b)運動襯度成像關鍵幀Fig.5.X-ray imaging of electrochemical reaction after electrolytic cell is switched on at a voltage of 0.5 V:(a) Keyframes of 3,9,15 s respectively obtained with traditional temporal subtraction imaging supplied with a magnified view of the selected area at 15 s;(b) the corresponding keyframes of move contrast imaging.

根據電解過程中的電化學反應原理,通電后左側陽極材料Ag 發生氧化反應失電子變成Ag+離子擴散到溶液中,然后在電場力的作用下向陰極遷移,到達陰極后獲得電子析出Ag 原子.Ag+離子的高濃度聚集或Ag 原子凝聚成團簇都會形成X 射線吸收襯度,但由于電解池通電電壓低,吸收信號很難被傳統的時間減影成像呈現.如圖5(a)所示,即便通電15 s 后,常規時間減影成像仍不能分辨出離子遷移的軌跡.圖5(b)給出了通電3,9,15 s的運動襯度圖像,為方便觀察,15 s 的圖像Ag+離子遷移軌跡部分還做了局部放大.很明顯,運動襯度圖像在第9 s 時即可在靠近陽極區域獲得離子遷移的軌跡.從圖5(b)可以看出,第15 s 時,離子遷移軌跡已從陽極貫穿到陰極.這說明,此時的電化學應該主要是Ag 在陽極被氧化、在電場的作用下遷移到陰極被還原.盡管由于電解池通電電壓低、參與反應的Ag+離子數量少,傳統的時間減影成像無法對其軌跡成像,但運動襯度成像由于大幅消除了噪聲的影響,仍然觀察到明確的離子遷移軌跡.因此,可以認為X 射線運動襯度成像方法相比傳統的時間減影成像具有明顯的優勢,有可能成為電化學反應離子遷移軌跡的高靈敏度、原位、動態成像手段.

為定量評估兩種成像方法襯度分辨能力的差異,對通電后9 s 和15 s 的單幀圖像中感興趣的區域進行了襯噪比分析和比較.進行襯噪比分析的目標區域均選在離子遷移的軌跡范圍內,在圖5(a),(b)中均以紅色框標出,其位置隨時間有一定變化.與前述分析類似,選擇信號比較穩定的藍色方框為背景區域,所選區域大小均為10 pixels ×10 pixels,對黃色框內部分進行了1∶2 放大.通電9 s 時,傳統時間減影成像單幀圖像感興趣區域的襯噪比為0.245,同一區域運動襯度成像對應的襯噪比為2.150,為傳統基于吸收襯度的時間減影成像的8.8 倍;通電15 s 時,相比于時間減影成像感興趣區域0.617的襯噪比,運動襯度成像的結果達到7.403,為吸收襯度成像的12 倍.這意味著,運動襯度成像可將電解反應離子遷移成像的靈敏度提高1 個量級以上.因此,在通電電壓低到一個臨界值、傳統時間減影成像很難觀測到離子遷移或原子團聚的時候,運動襯度成像可顯著提升電化學反應中的離子遷移(原子團簇運動)的成像襯度,從而實現對其高靈敏度、高襯度成像.

5 結論

對電池、電解池內部電化學反應中離子遷移、氧化還原反應的原位動態觀測,對研究其充放電效率、離子遷移特性、缺陷產生和發展、使用壽命等都具有重要意義,X 射線成像的高穿透性和高分辨率使其在電化學反應原位研究方面比其他方法具有無可比擬的優越性.為方便實驗參數的控制,采用穩壓電源、電極、電解液組成的電解池模型研究電化學反應中的離子遷移特性和還原反應過程.引入運動襯度X 射線成像方法以提高離子遷移成像的靈敏度,同時給出傳統的時間減影成像作為比對.調節電解池電壓以控制離子遷移和電化學反應的速率,參數選擇主要依據是兩個工作模式,一是高電壓模式,此時離子濃度較高,時間減影成像和運動襯度成像均可觀察到離子遷移;二是低電壓模式,電壓調到足夠低使得傳統成像無法觀察到離子遷移信號.由于電解池的電化學反應速度較快,探測器曝光時間設為10 ms、幀率100 frames/s.實驗在第3 代同步輻射裝置——上海光源進行,以保證快速成像所需的高通量密度.

高電壓模式的實驗結果表明,電解池通電3 s 后基于吸收襯度的時間減影成像可以觀察到離子遷移隨時間逐步增強的過程,相應的運動襯度成像結果與傳統吸收襯度成像相符.該實驗結果表明,在離子濃度較大時,運動襯度成像得到的結果與傳統成像方法一致.電解池通電后其電壓是由小到大逐步上升至設定值的,高電壓模式的通電初期,離子(原子)濃度也是較低的.實驗結果表明,傳統的吸收襯度圖像在通電2 s 以前,很難觀察到有效的離子遷移信號.基于運動襯度成像研究了實驗開始后300—800 ms 以內的電解池電化學反應過程,結果表明,從300 ms 開始即可觀察到電解池內發生電化學反應的信號,之后每隔100 ms 可以觀察到明顯的運動襯度信號變化.作為對比,這個時間段內,傳統的吸收襯度成像未觀察到任何電化學反應的有效信號.電化學反應最早期的運動襯度成像結果表明,在通電開始時電解池內部即開始了離子遷移,且電化學反應也就是離子的還原反應在整個電解液區域同時發生,而不是通常理解的陽離子在電場力作用下遷移到陰極、得到電子被還原.兩個電極投影位置運動襯度信號強于電解液其他位置,說明電極位置氧化還原反應更密集.當通電電壓低到一個臨界值、傳統時間減影成像很難觀測到離子遷移或原子團聚時,運動襯度成像仍可明確揭示離子遷移(原子團簇運動)軌跡,表明低電壓模式下的實驗結果進一步驗證了運動襯度成像的高靈敏度.圖像襯噪比的定量分析結果表明,運動襯度X 射線成像相比傳統的時間減影成像高一個量級以上.因此,運動襯度X 射線成像可大幅提升對電解質內部離子(原子)遷移觀測的靈敏度,在電池、電解池等電化學反應特性的原位動態研究中具有重要應用前景.

感謝上海光源BL13W 線站張海鵬、付亞楠、郭瀚、陶芬、謝紅蘭和杜國浩等在實驗裝置搭建和數據處理方面給予的討論和幫助.