裙帶菜微波真空干燥質熱傳遞特性與品質優化

張 倩 李世榆 李秀辰 母 剛 戴逸俊 張國琛

(1. 遼寧省海洋漁業裝備專業技術創新中心，遼寧 大連 116023；2. 大連海洋大學機械與動力工程學院〔中新合作學院〕，遼寧 大連 116023；3. 設施漁業〔大連海洋大學〕教育部重點實驗室，遼寧 大連 116023)

裙帶菜是褐藻門溫帶性海藻，被譽為長壽菜，其多糖能夠通過促進人淋巴細胞亞群表達和T細胞生長因子分泌，達到提高人體免疫能力、抗腫瘤的藥理作用[1-3]。其黏液中含有的褐藻酸和巖藻固醇可以降低人體血液中的膽固醇，避免腦血栓、動脈硬化和高血壓的發生[4]。此外，由于裙帶菜具有生物質能含量高、生長快并能減少水體富營養化等優勢[5-6]，已被列入最具開發利用潛力的生物質能資源行列。由于新鮮裙帶菜含水率高達75%～95%，并且富含有機成分和礦物質，因此不論是將其作為食材、有機肥料、海洋藥物或是清潔能源，都需在收獲數天內迅速將其干燥，以降低水分活性及延緩微生物生長，從而獲得較好的產品品質并減小貯藏空間[7]。中國裙帶菜年產量高達20萬t，超過50%遠銷海外，其中主要以鹽腌干品形式出口，年出口額近1.3億美元，是中國重要的創匯產品，但由于對其營養物質保留需求的提高，淡干裙帶菜在市場中越發具有優勢。

目前，裙帶菜常用的淡干方法為日光干燥，其衛生條件較差，產品品質不高，此外還有流化床干燥、熱風干燥等，但干燥時間較長，生產效率較低[8-9]。微波真空干燥能夠將物料含水率快速降低至安全貯藏范圍內，是一種高效節能的干燥方式[10-11]，與目前常用的生產干燥方式相比，可明顯縮短干燥時間、降低能耗，已被應用于羅非魚片[12]、生姜[13]、荔枝[14]、銀耳[15]、綠茶[16]、黃秋葵[17]、蘑菇[18]、酶[19]等產品干燥中，而利用微波真空干燥技術加工裙帶菜葉片的相關研究尚未見報道。研究擬在前期試驗[20]的基礎上，探究不同微波功率密度、真空度及間歇比對裙帶菜葉片微波真空干燥特性的影響，建立裙帶菜微波真空干燥動力學模型，并計算其相關熱力學性質參數，以期為裙帶菜的快速、優質干燥加工提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及預處理

裙帶菜：大連海域成熟新鮮的裙帶菜，去梗，將葉片剪成20 cm×10 cm的長條形狀，于鹽度3%的沸水中漂燙10 s，用涼水沖洗并瀝干，測得初始干基含水率為94.275%，-20 ℃冷凍，干燥前取出自然解凍，每組試驗選取15片，市售。

1.2 主要儀器設備

微波真空試驗爐：MZ08S-1型，南京匯研微波系統工程有限公司；

電熱鼓風烘干箱：101A-5型，上海試驗儀器廠有限公司；

精密電子天平：JA-MP1100B型，上海精密科學儀器有限公司。

1.3 微波真空干燥試驗優化

1.3.1 微波功率密度 固定真空度90 kPa，連續間歇比，考察微波功率密度(3，4，5 W/g)對干燥特性的影響。

1.3.2 真空度 固定微波功率密度4 W/g，連續間歇比，考察真空度(70，80，90 kPa)對干燥特性的影響。

1.3.3 間歇比 固定微波功率密度4 W/g，真空度90 kPa，考察間歇比(微波開啟與關閉比值分別為10-20即10 s-on/20 s-off，20-10即20 s-on/10 s-off，連續30 s)對干燥特性的影響。

1.3.4 正交試驗 根據單因素試驗結果并結合實際生產需求，選取干燥時間較短、感觀和復水效果較好的因素水平進行L9(34)正交試驗。由于研究中，干燥時間、能耗、物料溫度越小越好，復水率越大越好，因此正交試驗以綜合評分為指標進行工藝優化。在加權評分時，干燥時間、能耗、復水率和物料溫度的權重賦值分別為-15，-20，50，-15。

1.4 微波真空干燥特性

1.4.1 水分比 按GB/T 5009.3—2003執行，干燥至干基含水率≤15.60%。

1.4.2 能耗 采用電能表測定。

1.4.3 干燥品質

(1) 感官特性：根據色澤、葉片平整度及產生氣泡情況進行評定，顏色為綠色或深綠色、葉片平整無焦糊、無氣泡產生為優。

(2) 復水率：將干裙帶菜于100 ℃水浴10 min，于篩網上瀝干水分，稱量，按式(1)計算復水率。

(1)

式中：

Rr——復水率，%；

G0——復水前裙帶菜重量，g；

G——復水后裙帶菜重量，g。

(3) 物料溫度：由干燥箱內的非接觸式紅外測溫傳感器實時監測物料表面溫度，每5 min或10 min記錄1次。由于裙帶菜較薄，因此將其作為物料溫度。

1.5 微波真空干燥動力學模型

選擇如表1所示的2個常用的薄層干燥模型進行裙帶菜干燥動力學研究[21-23]。

表1 常見的描述薄層干燥的數學模型Table 1 Mathematial models that describe thin layer drying

干燥模型擬合程度優劣通常由決定系數(R2)決定。R2越大，越接近1，說明擬合程度越好[22-23]，R2定義為

(2)

式中：

MRpre,i、MRexp,i——水分比的預測值和試驗值；

N——觀測次數；

n——回歸模型中常數項個數。

1.5.1 水分有效擴散系數 裙帶菜干燥以降速為主，運用Fick非穩態第二定律方程計算干燥過程中水分有效擴散系數[24]。

(3)

式中：

Deff——物料的水分有效擴散系數，m2/s；

L——海帶的物料厚度，m；

t——干燥時間，s。

1.5.2 熱力學特性 根據艾琳過渡態理論[25]，干燥過程中恒定速率k為：

(4)

若干燥過程中褐變機理未發生變化，則各含水率在干燥過程中應滿足式(4)。對式(4)取對數，乘以RTabs，得

(5)

ΔH=Ea-RTabs，

(6)

ΔG=ΔH-TabsΔS，

(7)

式中：

ΔH——焓變，J/mol；

ΔS——熵變，J/(mol·K)；

ΔG——吉布斯自由能變，J/mol；

kb——玻爾茲曼常數，J/K；

hp——普朗克常數，J/s；

R——氣體摩爾常數， 8.314 J/(mol·K)；

Tabs——絕對溫度，K；

k——干燥過程速率常數，s-1。

按式(8)計算干燥活化能Ea。

(8)

式中：

D0——物料擴散基數，m2/s；

Ea——物料的干燥活化能，kJ/mol；

R——氣體摩爾常數， 8.314 J/(mol·K)；

T——裙帶菜干燥溫度，℃。

將式(8)兩邊取對數得：

(9)

1.6數據分析

利用SPSS軟件對數據進行回歸分析，構建數學模型，采用雙尾t檢驗分析品質評價指標與熱力學特性參數的相關性。

2 結果與分析

2.1 對干燥速率的影響

2.1.1 微波功率密度 由圖1(a)可知，微波功率密度對裙帶菜干燥速率有較大影響，提高微波功率可以明顯縮短干燥時間，當微波功率密度分別為3，4，5 W/g時，裙帶菜干燥時間分別為23，18，16 min。這是由于裙帶菜葉片較薄，水分由內向外遷移所需經過的路程較短，極大的壓力差使水分快速遷移至葉片表面，水蒸氣達到飽和并迅速蒸發除去，因此干燥時間較短。此外，由于微波能提供了干燥過程中水分蒸發所需的熱量，功率密度越大水分子吸收的微波能越多，相互摩擦越劇烈，故功率密度越大，干燥時間越短[26]。

2.1.2 真空度 由圖1(b)可知，當真空度分別為70，80，90 kPa時，裙帶菜干燥時間分別為21，20，18 min。即提高真空度可以縮短干燥時間，是由于真空條件在物料內外部形成了較大的壓力梯度，有效降低了物料沸點從而使其在較低溫度下干燥成為可能，當微波功率密度和間歇比一定時，單位時間內獲得的微波能相同，提高真空度即增大了壓力梯度的推動作用，因此干燥速率有所提高[18]，但真空度對干燥速率的影響與微波功率密度相比不明顯，與張繼馳[27]的結果一致。

圖1 各因素對裙帶菜微波真空干燥曲線的影響Figure 1 Moisture curves of Undaria pinnatifida Suringar with different factor

2.1.3 間歇比 由圖1(c)可知，間歇比對裙帶菜干燥速率影響較大，增大間歇比可以明顯提高干燥速率，縮短干燥時間，當間歇比為10-20、20-10和連續時，裙帶菜干燥時間分別為54，28，18 min。這是由于微波功率密度一定時，工作周期內微波開啟時間的增加使得提供的微波能和轉換熱能增加，進而加速了干燥。

2.2 干燥模型

由表2可知，相同參數下ln[-ln(MR)]和lnt之間的相關系數R2為0.818～0.970，其平均值更接近1，因此，試驗數據在ln[-ln(MR)]-lnt坐標系內更接近線性關系，即Page模型MR=exp(-Ktn)更適合擬合該數據，與某些學者[24，28]的結論一致。

表2 不同干燥條件下曲線擬合參數Table 2 Curve fitting parameters under different drying conditions

依據不同試驗條件下的微波真空功率(M)、真空度(V)以及Page模型中k和n值，利用SPSS擬合分析，求出各試驗條件下Page模型中的參數k和n的回歸方程及模型擬合方程為

lnk=-5.541+0.453M-0.037V,

(10)

n=2.028-0.033M+0.005V,

(11)

ln[-ln(MR)]=-5.541+0.453M-0.037V+(2.028-0.033M+0.005V)lnt。

(12)

2.2.1 干燥模型驗證 由圖2可知，干燥試驗值與模型預測值曲線擬合良好，誤差范圍在3%以內，因此該模型能夠較好地反映裙帶菜干燥中水分比的變化規律。

2.2.2 水分有效擴散系數 由式(3)可知，裙帶菜干燥過程中水分比的自然對數lnMR與干燥時間t呈線性關系，通過線性回歸計算得出不同干燥條件下裙帶菜水分有效擴散系數Deff如表3所示。

功率密度5 W/g，真空度90 kPa圖2 干燥模型驗證Figure 2 Drying model validation

由表3可知，當干燥功率密度升高時，裙帶菜水分有效擴散系數升高，其變化范圍為1.49×10-9～2.38×10-9m2/s；當干燥真空度從70 kPa上升到90 kPa時，裙帶菜水分有效擴散系數從1.08×10-9m2/s升高至1.62×10-9m2/s；說明微波功率密度升高，真空度上升時能有效提高裙帶菜在干燥過程中的水分有效擴散系數。這主要是由于微波功率密度升高降低了裙帶菜內部水黏度，加劇了水分子振動，從而使得水分有效擴散系數增大；真空度加大，加快了裙帶菜表面水分的汽化過程，并加大了裙帶菜表面與內部的濕度梯度，使內部水分向表面擴散的速率加快，因此水分擴散系數增大[29-32]。

表3 不同干燥條件下裙帶菜的水分有效擴散系數Table 3 Effective water diffusivity under different drying conditions

2.2.3 熱動力學特性

(1) 干燥活化能：由表7可知，裙帶菜的干燥活化能為4.51 kJ/mol，低于南瓜片(18.59 kJ/mol)[33]和南美白對蝦(39.63 kJ/mol)[34]的，可能是不同的干燥方式會影響物料的組織狀態、結構等，從而間接影響干燥活化能。解國珍等[35]研究發現，顆粒尺寸越大，質量傳遞越困難，其干燥活化能越大，與試驗結果一致。

(2) 焓、熵和吉布斯自由能：由表4可知，所有的焓值均為正值，為吸熱反應，隨著微波功率密度的增加，焓值減小，即所需干燥能量較少，與Cristian等[36]的結果一致。ΔS均小于0，主要是由于當干燥溫度升高時，熵變弱，表明系統的順序增加，對熵不利。因為降低干燥溫度會減少對物料水分子的激發，并改善物料系統中水分子的有序性，從而使熵減增加。同時，水分子失去了在平動和旋轉方向上的自由，其熵變只能為負值。ΔG為正值，與Nadi等[37]的結論一致。

表4 不同干燥條件下的焓變、熵變和吉布斯自由能變Table 4 Changes in enthalpy, entropy and Gibbs free energy under different drying conditions

2.3 對感官品質的影響

由表5可知，不同微波功率密度下的裙帶菜品質差異較大，過低或過高的微波功率密度均無法獲得滿意的感官品質，當微波功率密度為3 W/g時，裙帶菜葉片發生褐變，且出現了較大氣泡，嚴重破壞了表面質量；當微波功率密度為5 W/g時，部分葉片出現燒焦的黃褐色斑點及小氣泡，整體感觀不理想。真空度和間歇比對物料感官品質也有一定影響，真空度較低或間歇比較小時，物料邊緣均出現了較小的氣泡，降低了感官品質。微波功率密度為4 W/g，真空度為90 kPa，連續干燥下獲得的裙帶菜感官品質最好，葉片為深綠色或褐色，葉面平整，無焦糊和氣泡現象。

表5 微波真空干燥條件對裙帶菜感觀品質的影響Table 5 Influence of different microwave vacuum drying conditions on sensory quality of Undaria pinnatifida Suringar

2.4 對復水品質的影響

由表6可知，微波功率密度、真空度及間歇比對裙帶菜的復水率影響不顯著，復水率為1 880%～1 885%，其中微波功率密度為4 W/g，真空度為90 kPa，連續干燥條件下的復水率最高為1 885.81%。復水后的裙帶菜感觀與預處理后的樣品極其相似，即微波真空干燥不僅能夠將裙帶菜迅速干燥以易于貯藏，且復水后能夠獲得近乎新鮮樣品的感官品質。

表6 不同微波功率密度、真空度和間歇比下裙帶菜的復水率Table 6 Rehydration rate of Undaria pinnatifida Suringar with different microwave powers，vacuum degrees and intermittent ratios %

2.5 正交試驗優化裙帶菜的微波真空干燥工藝

根據單因素試驗結果，選擇微波功率密度、真空度和間歇比進行裙帶菜微波真空干燥正交試驗優化，各因素水平取值見表7，試驗設計及結果見表8。

表7 L9(34) 正交試驗因素及水平Table 7 Factors and levels of L9(34) orthogonal experiment

表8 L9(34)正交試驗設計及結果Table 8 Results of the L9(34) orthogonal experiment

由表8可知，各因素對綜合評分的作用大小為間歇比>微波功率密度>真空度，最優參數組合為微波功率密度為4.5 W/g，真空度為80 kPa，連續干燥。在此條件下對裙帶菜進行微波真空干燥驗證實驗，平行3次。結果表明，微波真空干燥16 min即可將物料含水率降至12.30%，此時能耗為0.037 5 kW·h/g水，復水率為1 885.69%，物料溫度為26.71 ℃，葉片呈深綠色，葉面平整，無焦糊及氣泡產生，復水后的樣品與新鮮樣品幾乎無差別。因此，采用正交優化試驗得到的裙帶菜微波真空干燥參數可靠，實現了裙帶菜快速節能干燥，干制的裙帶菜品質穩定，對實際生產具有指導意義。

3 結論

試驗表明，微波真空干燥有效解決了裙帶菜傳統干燥方式速度慢、質量差的問題，能夠將裙帶菜迅速干燥，且復水后獲得近乎新鮮樣品的感官品質，設備操作簡單，是一種適宜的生產加工方法。裙帶菜的有效水分擴散系數為2.38×10-9～1.49×10-8m2/s，隨微波功率密度的升高而增加。干燥活化能為4.51 kJ/mol，熵變為-155.16～-158.43 J/(mol·K)，吉布斯自由能變為48 501.08～50 524.08 J/mol，焓變為1.86～1.95 kJ/mol。裙帶菜微波真空干燥的最佳工藝條件為微波功率密度4.5 W/g，真空度80 kPa，連續干燥16 min即可達到12.30%濕基含水率要求，此時能耗為0.037 5 kW·h/g水，復水率為1 885.69%，物料溫度為26.71 ℃，葉片呈深綠色，葉面平整，無焦糊及氣泡產生，復水后的樣品與新鮮樣品幾乎無差別。后續可圍繞裙帶菜品質形成機制開展進一步的研究。