粘土質礦物在LC3新型低碳水泥中的應用及資源分析

湯升亮，王 彬，潘立群，董益名，隋同波（中國中材國際工程股份有限公司，江蘇 南京 211100）

0 引言

開發和應用高性能的輔助膠凝材料（supple?mentary cementitious materials，SCM）大摻量替代水泥和熟料是國際上公認的水泥和混凝土行業低碳發展最重要的技術途徑之一，據統計預測該技術對水泥工業2050總碳排放降低的貢獻率為37%[1]。以高嶺石為代表的粘土礦物經煅燒后產生的偏高嶺土相比于粉煤灰和磨細礦渣粉具有更高的火山灰活性，可實現顯著提高熟料替代量，使得煅燒粘土水泥成為國際水泥工業節能減排和低碳發展的研究熱點方向[2-6]，雖然大量研究結果表明，煅燒高嶺土類粘土的活性受地域影響較小，但由于上述研究對象高嶺土原礦中高嶺石含量均不低于60%；同時替代水泥含量也未超過25%，研究結果并不具有普適性。為此，瑞士洛桑理工學院牽頭[7]，對低碳水泥用適宜粘土資源的優選、作用機理與評價方法展開了研究，對適宜煅燒粘土水泥技術使用的粘土類型、優選參數進行了明確（選擇可能含有至少40%高嶺石粘土礦物的合適高嶺石型粘土：Al2O3>18.0%；Al/Si>0.3%；燒失量>7.0%；Na2Oeq<3.0），基于這項工作，本文對國內外粘土質礦物類型、性質、分布、儲量、生產企業進行了查資整理，并從礦產資源的儲量情況、特性、應用現狀等方面分析其作為低碳粘土質資源面臨的機遇及供給潛力分析。

1 適宜低碳水泥的粘土質礦物

粘土根據其主要礦物類型，可分為高嶺石族粘土、蒙脫石族粘土及伊利石族粘土。粘土礦物所含主要礦物的化學組成如下所示：

高嶺石：Al2O3·2SiO2·2H2O

綠泥石：（Mg,Fe,Al）3（OH）6{（Mg,Fe,Al）3[（Si,Al）4O10]（OH）2}

石脂：Al2[（OH）4︱Si2O5]·nH2O

蒙脫石：（Na,Ca）0.33（Al,Mg）2[Si4O10]（OH）2·nH2O

蛭石：（Mg,Ca）0.31（H2O）nTi0.18Al0.03Fe（Ⅲ）1.09Mg1.25[Si2.80Al1.20O10（OH）2]

伊利石：（Al,Mg,Fe）2（Si,Al）4O10[（OH）2,H2O]

水鋁英石：Al2O3·2SiO2·2.5H2O

不同黏土地質的要求，結構狀況及化學組成見表1。

表1 國內不同顏色的黏土結構狀況、基本化學組分

高嶺石類礦物與其他粘土或非粘土礦物的區別在于其高Al2O3含量、高鋁硅比以及低堿含量和相對較高的燒失量，受粘土礦物Si/Al及晶體中硅氧四面體、鋁氧八面體和-OH比例與空間位置的影響，高嶺石較其他兩種礦物脫羥后晶體結構破壞程度更高，其火山灰活性最高,最適宜作為LC3低碳水泥用的粘土類型為高嶺石型粘土[8]。

2 高嶺土資源分析

2.1 高嶺土石類礦物粘土的特性

高嶺土礦石，根據其質量（物理化學性能）、可塑性和砂質（石英、長石、云母等礦物粒徑>50 μm）的含量，一般可劃分為硬質（煤系）高嶺土、軟質高嶺土和砂質高嶺土三種類型。其中，硬質高嶺土質硬（硬度3～4），無可塑性，粉碎，磨細后具可塑性，來源主要有兩種：一是母巖風化分解時游離出來的SiO2膠體與Al2O3膠體，被搬運到沉積盆地中相互聚沉、凝聚形成高嶺土礦床，另一種是風化殘積型高嶺土礦床，由于熱液成因的粘土礦床或粘土巖中的粘土物被流水沖刷搬運到沉積盆地中，以機械沉積方式成礦，加上上覆巖層的壓力變成硬質高嶺土礦床；軟質高嶺土質軟，可塑性一般較強，主要分為兩種類型：一是次生堆積熱液蝕變型，礦體主要賦存于二迭系棲霞組石灰巖古剝蝕面上的喀斯特溶洞中；另一種是熱液蝕變型，即由石英斑巖等中酸性火成巖受熱液蝕變形成；砂質高嶺土質松軟，可塑性一般較弱，除砂后較強，砂質含量＞50%。高嶺土用途依據其成因可分為煤系高嶺土和非煤系高嶺土。煤系高嶺土（硬質高嶺土）又稱煤矸石，是作為尾礦排放的固體廢棄物，主要礦物組成為高嶺石和碳質物，另有含量不等黃鐵礦、石英、葉臘石和TiO2等礦物。非煤系高嶺土也稱非含煤系高嶺土，一般為軟質高嶺土和砂質高嶺土，其晶體結構主要分為單片狀、管狀和疊片狀。

2.2 全球高嶺土資源情況

世界高嶺土總儲量約300億t（含煤系高嶺土）。美國以72億t居世界第一位，中國以33.9億t居世界第二位，印度、英國、巴西緊隨其后[9-10]，見圖1。

圖1 世界主要高嶺土資源國查明礦產資源量

優質高嶺土具有白度高、質軟、易分散懸浮于水中、良好的可塑性和高的粘結性、優良的電絕緣性能，良好的抗酸溶性、很低的陽離子交換量、較好的耐火性等理化性質，因此高嶺土已成為造紙、陶瓷、橡膠、化工、涂料、醫藥和國防等幾十個行業所必需的礦物原料。美國國內高嶺土主要的消費市場是造紙和陶瓷，43%的高嶺土用于造紙涂料和填料，19%用于陶瓷，8%用于耐火材料。我國高嶺土產品70%用于陶瓷和耐火業，3%用于橡膠，20%用于造紙，7%用于其他行業。印度水泥和陶瓷行業是高嶺土的主要消費領域，分別占消費總量的47%和39%。歐洲高嶺土的消費領域主要為陶瓷61%和造紙16%，另外玻璃纖維約5%[11]。

2.2 中國高嶺土資源

中國高嶺土礦資源豐富。在全國21個?。▍^）208個礦區探明有高嶺土礦。從地區分布看，廣東最多，陜西次之，分別占全國儲量的30.8%和26.7%。

我國非煤系高嶺已探明儲量約15.24億t，其中以砂質高嶺土為主，約占到總儲量的60%。大型的礦區有茂名、龍巖、同安、東溝等，其它有景德鎮、星子、合浦、界牌、訥河等地，儲量均較小。軟質高嶺土主要產地是蘇州陽山一帶，分布于吳縣南陽山、觀山礦區，綿延5～6km，大小礦床十余個，總儲量約500萬t。我國高嶺土礦床以中小型為主，高嶺土礦石儲量（含資源量）大于2 000萬t的特大型礦有15個，包括江蘇吳縣陽山礦（2 100萬t）、福建龍巖東宮下西礦區（5 454萬t）、江西貴溪縣上祝礦（2 860萬t）、廣東惠州沙尾（2 100萬t）等，超大型礦其中有將近一半是產于煤層中的沉積型高嶺土礦。礦石儲量（含資源量）為500～2 000萬t的大型礦有30處；礦石儲量（含資源量）100萬t至500萬t的中型礦有62處；礦石儲量（含資源量）小于100萬t的小型礦有111處[12]。其中，福建龍巖高嶺土，由石英、白云母鈉長石花崗巖和鋰云母鈉長石花崗巖風化形成,屬風化殘積型，主要生產優質陶瓷原料。經加工改性后，還可用于造紙、橡膠、油漆、涂料等。廣東茂名高嶺土礦床主要由長石砂巖風化沉積構成，是造紙工業用代表性礦產資源。礦特別適用于造紙涂料、油漆顏料、橡塑填料。廣西兗礦北海高嶺土主要用于陶瓷生產。蘇州高嶺土,礦床屬熱液蝕變，比較適用于陶瓷、電瓷、搪瓷、橡膠、涂料、油漆、分子篩、耐火材料、砂輪等行業。

煤系高嶺土，我國儲量占世界首位。對18處礦區統計,探明儲量為18.66億t，遠景儲量及推算儲量180.5億t。主要分布在東北、西北的石炭-二疊系煤系中,以煤層中頂底板、夾矸或單獨形成礦層獨立存在,如山西大同、懷仁、朔州,內蒙古準格爾、烏海,安徽淮北,陜西韓城等地。準格爾永成礦區是世界上罕見的單獨成礦的優質高嶺土礦床,儲量達8.1億t。國內已建成6家煤系高嶺土煅燒企業主要分布在北方，主要用作造紙的填料[11]。國內部分地區煤系高嶺土化學組成見表1。

表1 國內部分地區煤系高嶺土化學組成 %

從高嶺土資源的特性、利用情況、各國優質混合材資源（粉煤灰、冶金渣）現狀，粘土質礦物作為輔助膠凝材料工業先行的國家將以印度、古巴、南美及歐美發達國家為主。中國目前國內適合煅燒低碳水泥的粘土主要為低品位粘土、粘土礦尾礦及礦產豐富的煤系高嶺土。

3 煤系高嶺土作為膠凝材料應用研究現狀

鑒于煤系高嶺土作為低碳水泥輔助膠凝材料的巨大潛力和市場，各國科研工作者做了大量的研究工作，也取得了巨大的進展。高嶺土的活化改性是通過對高嶺土進行熱處理，把表面的部分或全部羥基脫掉，形成偏高嶺土，一種介穩狀態的無定型化合物，在堿性或硫酸鹽的激活下能形成類似硅酸鹽狀網絡結構，其產物不像傳統那樣以范德華鍵和氫鍵為主，而是以離子鍵和共價鍵為主、范德華鍵為輔，因而具有更優越的性能和更高的強度。與硅灰相比，偏高嶺土的活性與硅灰相近甚至超過硅灰。目前，在煅燒煤系高嶺土時一般采用靜態煅燒、半動態煅燒或間歇式動態般燒，采用的窯爐設備主要為倒焰窯、梭式窯、隧道窯或保溫筒、多級移動床、回轉窯、間歇式噴騰流化床等[13-14]。這些窯爐在煅燒煤系高嶺土時都存在一些難以克服的弊端，無法滿足煤系高嶺土連續大規模煅燒的生產技術要求。從近幾年該行業的生產和發展情況來看，窯爐設備一直制約著行業的發展和技術進步，成為生產和技術發展的一道難關。

鑒于懸浮預熱煅燒有著堆積態煅燒無可比擬的優勢，很多研究人員和公司在高嶺土懸浮煅燒這方面做了很多的探索和開發性工作，如蒂森克努伯，FLsmidth等公司開發了帶熱風爐的閃燒工藝，中國中材國際工程股份有限公司在非煤系高嶺土的懸浮煅燒的研究做了很多的工作，如承擔了科技部《新型低碳水泥高效制備關鍵技術與裝備研發及國際應用示范》項目、進行了600 t/d粘土礦的工業試燒[15]，也有相關工程項目正在進行。但是對于煤系高嶺土，其不同于普通高嶺土，通常自帶發熱量，這就對煅燒控制提出了更高的要求。國內部分地區煤矸石的熱失重曲線如圖3所示。由圖3可以看到，由于煤矸石中煤質物的存在，高嶺土熱解吸熱溫度區間與煤燃燒放熱區間重疊，且即使同一礦區不同時間開采的高嶺土發熱量差異都可能很大，這些對高嶺土脫水分解反應和過燒的影響以及對應的工藝處理方案都需要認真考慮。

圖3 不同地區煤矸石熱分析曲線

4 結語

LC3低碳水泥為水泥和混凝土行業低碳發展提供了一種可持續、低成本的技術途徑。印度、古巴、南非及歐美發達國家高嶺土資源豐富，LC3低碳水泥勢必工業先行。中國高嶺土礦資源豐富，但高品質粘土主要還是應用于造紙、陶瓷、無線電、搪瓷、橡膠、冶金、輕工等高附加值行業，可應用于低碳水泥的低品質高嶺土及粘土尾礦產出量有限；而煤系高嶺土儲量較大，作為低碳水泥應用潛力最大。面對全球溫室氣體排放總量控制目標和碳減排需求，未來煅燒粘土基少熟料水泥的廣泛使用對全球水泥工業的碳排放降低將發揮重要作用。