放射性碳同位素技術在碳質氣溶膠源解析中的應用研究進展

趙雪琰,徐占杰*,董志超,李培森,趙曉麥,傅平青,Chandra Mouli PAVULURI**

(1. 天津大學 地球系統科學學院/表層地球系統科學研究院，天津 300072;2. 天津大學 天津市環渤海地球關鍵帶科學與可持續發展重點實驗室，天津 300072)

0 引 言

大氣氣溶膠在全球氣候變化科學問題中扮演著重要角色，是太陽輻射強迫最大的不確定影響因子。作為大氣氣溶膠的重要組成部分，碳質氣溶膠(Carbonaceous Aerosol)對全球氣候變化、空氣質量以及人類健康等具有直接或間接的影響。碳質氣溶膠按物理屬性和化學組成的差異可分為有機碳(Organic Carbon,OC)和元素碳(Elemental Carbon,EC；或稱黑碳，Black Carbon,BC)兩類，二者質量之和(即總碳，Total Carbon,TC)一般占大氣細顆粒物(PM)總質量的20%～40%，某些地區高達80%。PM有時含少量碳酸鹽成分，相比于碳質氣溶膠中總碳可忽略不計。由于物理化學性質不同，有機碳、元素碳在全球氣候變暖系統中表現出不同的氣候效應：有機碳表現為致冷作用；元素碳則是僅次于CO的又一致暖因子。元素碳主要來自化石燃料或生物質的不充分燃燒，常具有多孔結構和較大的比表面積，極易吸收多環芳烴(PAHs)等有機污染物和一些重金屬元素，使得大氣氣溶膠致癌幾率明顯提高。而有機碳組成較為復雜，一般包含碳氫化合物、醛類化合物、芳香族衍生物等多種有機成分，如多環芳烴、甲醛、多氯聯苯等，這些化合物本身就影響人類健康甚至致癌。有機碳主要有兩種來源：一是直接排放進入大氣環境的一次有機碳(POC)；二是在大氣環境中碳氫化合物經光化學反應等途徑生成的二次有機碳(SOC)。目前，對大氣環境中有機碳、元素碳來源的定量研究是準確認識碳質氣溶膠環境和氣候效應亟待突破的瓶頸之一。然而，有機碳本身十分復雜，且與元素碳均包含了生物質燃燒產生的碳(生物碳)和化石燃料燃燒產生的碳(化石碳)，使得定量有機碳和元素碳中生物碳和化石碳這項工作難以開展。起初，國際上常采用有機碳與元素碳的比值進行大氣氣溶膠源解析，但無法明確不同排放源在碳質氣溶膠中的貢獻，導致碳質氣溶膠在氣候和環境效應研究中存在巨大的不確定性。

近年來，加速器質譜儀(Accelerator Mass Spec-trometry,AMS)的應用發展迅速，其檢出限和靈敏度都得到了改善，除了環境和考古樣本的放射性碳年代測定，許多實驗室已經使碳質氣溶膠中放射性碳同位素(C)的分析成為可能。通常，加速器質譜方法用于測量放射性核素的同位素豐度比，從而進行年齡和示蹤研究。相對于常規衰變計數法，加速器質譜方法在測量時間、樣品用量、探針靈敏度等各方面都具有顯著優勢，只需少量樣品(≤50 μg)便可實現C的準確測定。穩定碳同位素(C)示蹤碳質氣溶膠來源的前提是碳質組分在形成和大氣傳輸過程中不發生同位素分餾，或分餾過程已知且不同排放源具有顯著的特定碳同位素組成特征，放射性碳同位素技術可準確矯正同位素分餾過程，尤其是化石源不存在C，而生物源C含量又較為穩定，從而可以準確定量化石源和生物源對碳質氣溶膠的貢獻。由于有機碳的來源復雜，放射性碳同位素技術往往需要結合其他方法對碳質組分進行解析，比如結合分子標志物(Molecular Marker)。因分子標志物具有特定的“碳骨架”，在指示自然或(和)人為來源相關關系研究中起到關鍵作用，所以被廣泛應用于有機地球化學領域。此外，隨著碳質氣溶膠組分分離技術和加速器質譜方法的進步，C在單體有機分子水平上的測定取得了重要的研究進展。

大氣細顆粒物濃度的上升是造成灰霾現象的直接原因，而正是細顆粒物中碳質氣溶膠在大氣復合污染形成過程中起到了關鍵作用，因此，量化解析碳質氣溶膠的來源將有助于進一步揭示大氣復合污染的形成機理，也能夠為認識大氣氣溶膠的輻射強迫效應提供重要依據。本文較為系統地綜述了放射性碳同位素在碳質氣溶膠源解析中的基本原理、應用和相關研究重要進展，尤其是單體分子放射性碳同位素研究，并對碳質氣溶膠源解析中的潛在研究方向予以展望。

1 放射性碳同位素在碳質氣溶膠源解析中的基本原理

自然界中的碳同位素包括C(穩定同位素)、C(穩定同位素)和C(放射性同位素)，豐度分別為98.89%、1.11%和1.2×10。C的來源包括人為源和自然源兩種，其中自然源主要由來自于高層大氣宇宙射線產生的中子(n)與穩定氮同位素(N)反應生成。其反應方程式為

N+n→C+p

C具有放射性，自身會衰變成N，其半衰期為5 730年。自然成因的C在大氣中迅速被氧化成CO，CO在對流層中快速混合，很快擴散至整個大氣圈層，再通過光合作用進入植物，經生物的食物鏈以及生物地球化學循環，逐漸擴散至整個生物圈以及其他與大氣圈發生物質交換的圈層(水圈、巖石圈)。生物中的C與大氣中的C處于平衡狀態，基本保持不變。而當生物體生命截止后，被埋深地下與外界隔離，這一部分C得不到外界的補充，隨著一級動力學衰變過程，逐漸消耗殆盡，尤其是化石燃料(石油、天然氣、煤)的埋深時間遠超過C的半衰期(5 730年)。

大氣科學家將目光逐漸聚焦在碳質氣溶膠C分析上，根據碳質組分可將其來源分為生物源和化石源。其中，生物源主要受生物質燃燒和生物排放影響，而化石源受人類活動中化石燃料的燃燒影響。放射性碳同位素比值(ΔC)能夠量化碳質氣溶膠中現代生物碳和化石碳的基本原理是：化石燃料在經歷漫長的地質歷史過程中C已經衰變完全，可以認為化石源碳質氣溶膠中不含C。簡而言之，化石燃料燃燒所產生的氣溶膠中，幾乎不含C。而生物體中的C與外界大氣中的C含量幾乎相等，因此，生物源碳質氣溶膠中的C含量被認為等于大氣中C含量。但是，人類活動對C的背景值產生了重要影響。如20世紀50年代密集的核爆試驗使得大氣中的C水平達到了背景值的2倍左右，后來隨著核爆試驗被禁止，大氣中的C背景值呈逐漸下降的趨勢。與核爆試驗相反，工業革命后化石燃料的大量燃燒釋放了大量衰變完全的CO進入到大氣中，稀釋了C背景值。因此，為確定人類活動及生物對大氣環境的影響，可以通過測定碳質氣溶膠中C含量估算化石源和生物源對碳質氣溶膠的相對貢獻，并且對有機碳、元素碳中C的測定可以進一步確定不同碳質組分的化石源和生物源貢獻(圖1)。

C含量的測定可以采用AMS-C加速器質譜儀來完成。值為現代碳比率，是根據測定的樣品中C與C原子數比值(((C)/(C)))，與現代碳(Modern Carbon)中的C與C原子數比值計算得到的?，F代碳被定義為1950年生產的天然草酸95%的C濃度，并將C濃度矯正到-19‰。因此，現代碳比率測定結果可以表示成

圖件引自文獻[22]，有所修改圖1 碳質氣溶膠組分排放途徑及源解析原理Fig.1 Emission Pathways of Carbonaceous Aerosol Components and Principle of Source Apportionment

由于需要考慮到1950～1960年核爆試驗帶來的影響，碳質氣溶膠的生物源比率(Fraction of Non-fossil,)不同于現代碳比率。其換算關系為

式中：為采樣期間生物源比率，介于0(化石碳)和1(現代生物碳)之間；(ref)是采樣期間生物源中的現代碳比率，在核爆試驗影響下，(ref)大于1，且與采樣時間和生物源等其他因素有關；采樣時間不同或生物質燃燒的年齡不同都會使(ref)不同。

2 放射性碳同位素在碳質氣溶膠源解析中的應用

2.1 總碳來源分析

鑒于分離和提純技術的限制，碳質氣溶膠的放射性碳同位素技術在發展初期僅被應用于總碳的來源分析，即通過總碳的放射性碳同位素比值可以初步量化化石源和生物源在總碳中的貢獻。由圖2統計的鄉村和城市大氣氣溶膠中放射性碳同位素比值發現，總碳的值表現出明顯的區域差異性，即鄉村地區值較高，說明總碳來源中化石源較少，而城市地區則顯示出較低的值，說明總碳來源中化石源較多。尤其發展中國家的區域性污染，城市和鄉村的C測定結果顯示總碳多以化石源為主。

圖2 不同區域PM2.5中總碳的fM值Fig.2 fM Values of Total Carbon in PM2.5 from Different Regions

2.2 有機碳和元素碳來源研究進展

在總碳組分源解析的基礎上，2004年瑞士科學家Szidat等采用熱學法分離得到有機碳和元素碳，國內外學者也因此開始利用C對全球各地大氣氣溶膠中有機碳和元素碳進行源解析。由于元素碳多由燃燒產生，且人為活動引起的化石燃料燃燒更為顯著，所以在城市地區元素碳的化石源占比較高。Gustafsson等對南亞地區棕云(Brown Cloud)的研究采用了C質量平衡方程估算生物質燃燒對元素碳的貢獻，結果表明生物質燃燒對元素碳的貢獻達到68%，這說明生物質往往因燃燒不充分而產生大量元素碳。Zotter等對在瑞士發生的長達連續5個冬季(2008～2012)的灰霾事件進行了分析，得出元素碳的生物源貢獻主要源自于木材燃燒，在阿爾卑斯山北部和南部占比分別為42%±13%和49%±15%。有機碳中化石源占比較元素碳低，這是因為化石燃料燃燒更為完全，排放到大氣中的有機碳少，相反生物質燃燒排放產生的碳多為有機碳。因此，除了對化石燃料排放的嚴加控制外，政策上還應加強對生物質燃燒排放的監測。大部分有機碳來源于生物釋放的一次氣溶膠以及氣態前體物的二次轉化。在背景點地區，由于化石燃料的使用較少，相對地，有機碳和元素碳的生物源占比上升。

除了將C作為直接判斷氣溶膠來源的手段，一些學者還利用化學質量平衡模型(Chemical Mass Balance Model,CMB)進行質量平衡擬合，解析得出各種源對顆粒物中各元素的濃度貢獻，以達到源解析的目的。Ding等報道了美國東南地區氣溶膠的29種分子標志物，其中包括正構烷烴(-Alkanes)、支鏈烷、多環芳烴、膽固醇、左旋葡聚糖(Levoglucosan)、藿烷和甾烷等，并與化學質量平衡模型結合進行分析，得出化石源二次有機碳在城市中的濃度約為3.20 μg·m，高于在鄉村中的濃度(4.09 μg·m)，且在鄉村中的生物源二次有機碳濃度更高。另外，Ding等利用放射性碳同位素與化學質量平衡模型，以美國田納西河流域為研究對象，通過放射性碳同位素技術研究得出，化石源對總碳的貢獻與化學質量平衡模型對一次源的碳貢獻相吻合，且現代生物碳對二次有機碳的貢獻占主導地位。由此可見，化學質量平衡模型能夠得到各類源對受體的貢獻，但PM中的物質(尤其是有機組分)變化比較復雜，選擇的成分可能存在質量不平衡的問題。此外，正交矩陣分解模型(Positive Matrix Factorization,PMF)是一種有效且新穎的大氣顆粒物源解析方法，不同于化學質量平衡模型，它不需要測量源成分譜圖，可以利用數據標準偏差進行優化，與C結合可以進一步確定化石源和生物源的一次和二次貢獻。Ulevicius等對北歐波羅的海地區亞微米顆粒物(NR-PM)的研究表明，生物源有機碳是PM的主要組分，且生物源一次有機碳和二次有機碳對總碳的貢獻分別為26%～44%和13%～23%，化石源二次有機碳的貢獻為4%～13%，化石源和生物源元素碳的貢獻分別為7%～13%和13%～24%。Li等采用正交矩陣分解模型與貝葉斯混合模型相結合的方法對中國廣州地區PM的來源進行識別，認為PM的來源可劃分為煤炭燃燒(貢獻為17.7%)、交通排放(30.6%)和生物源(23.1%)等一次源，以及船舶排放(14.0%)、生物質鍋爐排放(9.9%)和工業排放(4.7%)。將由C測量得出的有機碳和元素碳的化石源/生物源貢獻與正交矩陣分解模型對應的結果進行比較，結果發現兩種方法的元素碳源分布匹配良好，說明正交矩陣分解模型能夠很好地捕獲一次源。值得注意的是，當顆粒物中某一元素是多種源的標識元素時，對污染物源類型的解釋常帶有主觀性，這影響到正交矩陣分解模型的精確性。

綜合國內外研究現狀，不難發現中國在應用放射性碳同位素技術對碳質氣溶膠進行源解析的研究已處于快速發展階段。中國是全球最大的能源消費國，在許多大城市灰霾事件中，碳質氣溶膠對大氣顆粒物具有重大促進作用，但國內利用放射性碳同位素技術對碳質氣溶膠的來源和大氣形成過程的研究仍較匱乏，這些復雜問題對科學家們是一項重大考驗。Zhang等完善了碳質氣溶膠中有機碳的放射性碳分析制備系統，優化了熱光法的分析條件，在國內首次建立了測定有機碳和元素碳的熱光法，基本消除了炭化作用(Charring)對元素碳產生的誤差，也減少了化學穩定性較弱的元素碳的損失，這一方法被稱為Swiss_4S?；谶@一技術的改進，中國對碳質氣溶膠C測定由原來的總碳測定發展為有機碳和元素碳測定。中國科學院廣州地球化學研究所張干研究員課題組率先在國內建立了有機碳和元素碳的C分析離線收集前處理方法，后又通過對商用有機碳/元素碳分析儀與高真空系統的耦合實現了有機碳和元素碳組分的在線收集，推動了中國碳質氣溶膠C研究的發展。Zhang等結合有機分子標志物與放射性碳同位素測定分析表明，北京地區PM和PM樣品中化石源對元素碳的貢獻為79%，并且在暖季和冷季存在顯著差異。同時，Zhang等通過對中國4個大城市的生物源有機碳進行分析發現，西安、北京、上海、廣州的一次源貢獻分別為40%±8%、48%±18%、53%±4%以及65%±26%，說明二次有機氣溶膠是中國灰霾天氣的主要影響因素，生物源排放通常是主要貢獻。中國其他各大城市也相繼報道了生物源有機碳具有較高貢獻(表1)。由此可見，城市有機氣溶膠中生物源組分可能與季節性生物質燃燒、生物排放以及烹飪活動產生的一次有機碳或二次有機碳有關。

表1 中國不同地區PM2.5樣品中有機碳和元素碳的化石源和生物源貢獻

近十年，隨著國內對有機碳組分分離技術的逐漸發展，水溶性有機碳(Water Soluble Organic Carbon,WSOC)和非水溶性有機碳(Water Insoluble Organic Carbon,WIOC)的C分析對進一步確定二次有機碳的來源有著不可替代的貢獻(表2)。水溶性有機碳對于區域氣候變化和人體健康有重要影響，在不同地區碳質氣溶膠中水溶性有機碳源解析結果顯示，生物源貢獻占比較大。這是由于化石燃料排放的有機碳大多為非水溶性有機碳，理論上在沒有受到生物質燃燒影響的城市地區，水溶性有機碳被認為全部來自于揮發性前體物的二次形成。Ni等通過對西安地區城市和鄉村總懸浮顆粒物(Total Suspended Particulate,TSP)樣品分析發現，二次有機碳化石源濃度冷季高于一次有機碳，暖季則低于一次有機碳，認為化石源水溶性有機碳可作為二次有機碳的替代，化石源非水溶性有機碳可作為一次有機碳的替代。另有研究表明，雖然非水溶性二次有機碳是一次有機碳的主要貢獻，但化石源和生物源的二次有機碳中都存在不可小看的非水溶性二次有機碳。因此，碳質氣溶膠有機碳、元素碳組分的分離技術和分析方法的建立，促進了對基于放射性碳同位素技術的碳質氣溶膠源解析研究，為明確碳質組分的一次來源和二次生成提供了可靠方法。

C與C在碳質氣溶膠源解析中具有不可替代的優勢。C與碳的年齡有關，不會受到排放環境和傳輸過程的影響；C不僅能反映氣溶膠中含碳物質的來源，也能攜帶其前體物的光學氧化過程信息。對于生物質燃燒排放源，其受植物類型(C/C)、植物體不同組織或器官、燃燒質量等因素影響，導致生物質燃燒產生的碳質氣溶膠中δC值有所不同，如玉米秸稈(C)燃燒產生的顆粒物和木材(C)燃燒產生的顆粒物δC值不同，這為利用C區分農作物燃料和木材燃燒來源提供了證據，其作用是C不能代替的。值得注意的是，碳質氣溶膠的一些物質在形成和傳輸過程中會發生同位素分餾，且一些來源C間的差異并不明顯，這導致碳質氣溶膠中的C包含的信息復雜，加大了碳質氣溶膠來源分析的難度。為準確區分不同區域的排放類型和環境條件，需建立具有明顯區域特征的碳質氣溶膠C“特征譜”。在分析技術逐步發展的過程中，C和C的聯用會提供更多大氣氣溶膠中有機碳與元素碳的來源、運輸及轉化過程的信息，降低污染物源解析的不確定度。如Kirillova等報道了瑞典斯德哥爾摩地區夏季、秋季大氣中水溶性有機碳的C和C，認為C植物排放源對該地區大氣中水溶性有機碳的貢獻為88%。另有研究表明，C和C的聯用較單獨使用C能進一步驗證生物質燃燒對元素碳的排放具有很大貢獻，同時除木材和C植物外，C植物也是十分重要的元素碳排放源。

表2 國內外有機碳和元素碳的放射性碳同位素分析結果

3 碳質氣溶膠中單體分子標志物研究進展

許多研究表明，二次無機和有機氣溶膠是導致大氣細顆粒物濃度呈現高水平最重要的原因。大氣氣溶膠的有機組分尤其復雜，體現在其來源及形成機制上。不難發現，有機碳的C無法進一步確定一次來源和二次生成的化石源/生物源貢獻。另外，二次有機氣溶膠(Secondary Organic Aerosol,SOA)具有很強的極性、吸濕性和水溶性等特點，對大氣復合污染的形成和氣候變化有著重要影響。目前的研究對二次有機氣溶膠衍生出的科學問題缺乏認識，因此，對于二次有機氣溶膠的化學特征、源貢獻及形成機制的研究將成為中國對大氣氣溶膠領域的研究重點。

為了更好地研究有機氣溶膠的來源及形成過程，研究人員對有機碳中單體分子標志物的碳同位素開展了廣泛研究?；趯τ袡C碳及其亞組分水溶性有機碳的放射性碳同位素分析，可以確定現代有機碳的來源，但通過元素碳C測量得到的結果與人為源污染是碳質氣溶膠最重要的來源這一概念矛盾。出現的這種差異可以通過人為源污染促進了來自于生物排放或生物質燃燒前體物形成二次有機氣溶膠來解釋。對于一些二次生成的單體分子標志物，在其進行源解析的基礎之上利用氣溶膠質譜數據和高時間分辨率放射性碳同位素分析，可以得到化石和非化石前體物形成二次有機氣溶膠的明顯區別。

3.1 單體分子標志物在碳質氣溶膠源解析中的應用

中國利用C確定碳質氣溶膠的來源和大氣形成過程的研究目前仍較匱乏?？茖W家發現分子標志物的應用能夠對這些復雜問題的解決起到一定作用，如正構烷烴、多環芳烴、脂肪烴(Fatty Acids)等能夠相應地指示一些活動。與C平行測定大氣顆粒物中的標記化合物，如用于木材燃燒的左旋葡聚糖，是一種常用來指示生物質燃燒的有機分子化合物，相比于非海鹽K(nss-K)，不會受到地殼物質和煙花的干擾。

數據來源于Web of Science；關鍵詞為 levoglucosan、hopane、fatty acids、PAHs、n-alkane或carbonaceous aerosol；數據引用截至2021年9月圖3 關于碳質氣溶膠中分子標志物的文獻數量分布Fig.3 Histograms of Published Articles on Molecular Markers of Carbonaceous Aerosols

圖3統計了近20年來國內外關于碳質氣溶膠中分子標志物研究的文獻。從圖3可以看出，關于分子標志物的文獻數量近年來有所增加，說明其在碳質氣溶膠源解析中具有一定優勢。正構烷烴、多環芳烴、脂肪烴、藿烷和左旋葡聚糖等作為常見的被用來指示大氣過程的分子標志物，也在近10年間被廣泛報道。其中，左旋葡聚糖最為科學家所關注，然而越來越多的模擬研究發現，左旋葡聚糖可以與大氣氧化劑發生反應，從而在大氣過程中發生降解，失去示蹤生物質燃燒的特征性。為準確評估左旋葡聚糖對生物質燃燒的示蹤能力，且考慮到生物排放不會產生元素碳，而C則可以明確生物質燃燒對元素碳的影響，因此，可以通過分析生物質燃燒元素碳的C含量來評估左旋葡聚糖在真實大氣環境中的降解程度及其潛在的影響因素。Martinsson等則利用放射性碳同位素和左旋葡聚糖的測量結果與空氣測量模型結果進行比較，得出與木材燃燒的結果一致，而與化石燃料的結果不一致。結合敏感性分析可知，這是非光吸收生物碳的干擾導致的。

3.2 單體分子放射性碳同位素技術研究進展

Kirillova等研究發現，單體分子水平下對碳質氣溶膠進行C研究將進一步加深對碳質氣溶膠的來源認識。有機單體分子放射性碳同位素分析(Compound-specific Radiocarbon Analysis,CSRA)技術主要分為兩步：首先，將樣品所需的單體分子分離并富集到微克級，這是該技術最為復雜的步驟；其次，利用加速器質譜儀測定C含量。Eglinton等發展了制備毛細管氣相色譜(Preparative Capillary Gas Chromatography,PC-GC)技術，通過多次進樣，分離并富集得到能實現C測定含量的分子標志物，開創了單體分子放射性碳同位素分析的應用，為進一步確定碳質氣溶膠組分的來源提供了有效手段。隨著碳質氣溶膠組分的分離技術和加速器質譜測定技術的進步，有機化合物及單體分子放射性碳同位素測定得到了發展，如大氣中多環芳烴的放射性碳同位素測定將進一步確定這類有毒性有機化合物的來源。Sheesley等報道了在瑞典呂克瑟勒對多環芳烴的C分析，結果顯示多環芳烴在生物源中占比71%～87%，其中苯并芘為71%，熒蒽和菲為87%。另外，Zencak等對南斯拉夫各地區大氣中存在的多環芳烴進行了單體化合物族類放射性碳同位素分析(Compound Class-specific Radiocarbon Analysis,CCSRA)，放射性碳同位素比值從科索沃地區的-568‰變化到薩拉熱窩地區的-288‰，生物源燃燒對大氣中多環芳烴污染具有顯著貢獻(35%～65%)。

如前文所述，放射性碳同位素比值與穩定碳同位素比值聯用將提供更多有關碳質氣溶膠的來源、傳輸和轉化過程的信息，相關學者也將該方法應用到單體分子水平的研究中。例如，Xu等利用美國阿拉巴馬州北伯明翰地區大氣PM中多環芳烴的C和C測定結果，得出冬季放射性碳同位素比值富集和δC貧化是生物質燃燒貢獻增加導致的。正構烷烴及脂肪酸等生物標志物常被用作土壤中的標志物來源及碳循環、海洋和湖泊沉積物的標志，在大氣環境中也被廣泛應用。對于正構烷烴，其在不同排放源(生物排放、化石燃料燃燒、生物質燃燒以及塵埃)之間存在較大差異，盡管在氣溶膠中正構烷烴含量較低，但是由于它們具有較低反應能力和低揮發性，可作為源解析的示蹤劑。Kawamura等對日本北部春季有機氣溶膠中的脂肪酸進行分析，得到低分子質量脂肪酸(C-C)有著較高貢獻(-24.5‰)，高分子質量脂肪酸(C-C)有著較低貢獻(-29.7‰)的結論，并指出較老的脂肪酸來源于中國，經長距離運輸到達日本。Matsumoto等指出由于海洋源、陸生植物和黃土沉積的綜合投入，脂肪酸的多樣性變化顯著。Ren等對中國北京、天津地區秋季氣溶膠中正構烷烴和脂肪酸進行的放射性碳同位素比值與穩定碳同位素比值分析發現，生物源的貢獻較高(60%～80%)，與現有的大氣有機碳表征相一致?；趩误w分子水平上的放射性碳同位素比值與穩定碳同位素比值聯用，既能夠實現對目標分子的來源解析，也能夠提供具體某一物質關于大氣反應過程的信息，這對于明確碳質氣溶膠中組分的來源和轉化過程有著重要意義。

目前對碳質氣溶膠中單體分子放射性碳同位素分析較為集中在一次排放的脂肪烴、正構烷烴和多環芳烴上，這些分子經初級排放到大氣環境中穩定存在，而碳質氣溶膠中二次組分的C報道較少。二元酸(Dicarboxylic Acids,DCAs)及相關化合物是碳質氣溶膠中豐富的二次有機組分，二元酸作為生成二次有機氣溶膠的前體物，是示蹤大氣顆粒物生成及老化的指紋化合物，明確其來源對研究大氣顆粒物的二次轉化和形成有著不可替代的作用。但是，由于二元酸的排放源種類繁多，且二元酸在大氣傳輸過程中會經歷復雜的光化學作用。通過加速器質譜測定碳質氣溶膠中單體二元酸C的相對含量，可以定量區分二元酸化石源和生物源的相對貢獻。一般來說，對草酸以及其他二元酸等單體分子進行分離測試，利用高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)將碳富集到一定濃度以達到C測試標準是最常用的方法。在前人研究基礎之上，Xu等采用二丁基酯衍生化后使用制備毛細管氣相色譜分離和富集單體化合物，并使用加速器質譜離線C測量，建立了一套單體二元酸C測試方法?；诖朔椒?，該研究選取中國北京、上海、廣州、武漢、成都5個人口和工業化程度最為發達的城市區域作為研究對象，通過對其二元酸濃度、C和C的分析，并結合與水溶性有機碳的對比，發現水溶性有機碳中的現代碳組分相比化石碳組分更容易發生老化形成草酸小分子，而草酸的放射性碳同位素分析顯示所有城市冬季草酸的化石源占比高于夏季，且冬季水溶性有機碳比草酸更富集C和C。

4 結 語

大氣復合污染問題的首要任務就是明確污染物來源。隨著加速器質譜測試技術和碳質組分分離技術的進步，放射性碳同位素技術在碳質氣溶膠源解析的應用得到加強，這對明確碳質氣溶膠及其組分的來源有重要意義，進而加深對氣候和環境效應的認識，也能夠為實現“碳中和”、“碳達峰”目標提供理論依據?；诜派湫蕴纪凰丶夹g進行碳質氣溶膠源解析的研究已在國內外取得了豐碩成果，通過系統分析國內外研究進展可以得到以下幾個方面的認識和不足。

(1)放射性碳同位素比值僅可用于區分化石源和生物源，較難反映過程信息，而δC值的影響因素較多，過程復雜，一定程度上限制了C在源解析上的應用。因此，放射性碳同位素比值與穩定碳同位素比值聯用將有利于解決多種排放源，如根據煤和石油具有不同的δC值區分化石源，以及C、C植物排放源的區分問題。此外，不同碳質組分C和C測定方法的建立和應用尤其重要，需要建立各種碳質氣溶膠排放源在中國不同區域的δC值域“特征譜”。

(2)雖然若干源解析模型(如正交矩陣分解模型、化學質量平衡模型)能夠給予大氣氣溶膠部分來源信息，但是還無法準確定量碳質氣溶膠中的化石碳和現代生物碳。中國對于放射性碳同位素示蹤碳質氣溶膠的研究剛剛起步，大多集中在不同碳質組分的C測定，而針對有機碳中有機單體分子，尤其是分子標志物對化石源和生物源的界定還較為有限。因此，需要將C分析與有機單體分子標志物測定以及源解析模型相結合，綜合分析碳質氣溶膠的一次與二次來源，為評估碳質氣溶膠的氣候和環境效應提供更準確的信息來降低不確定性。

(3)碳質氣溶膠中有機單體分子放射性碳同位素分析有望為探究二次有機氣溶膠的來源和反應途徑提供依據。大氣模型中二次有機碳的質量濃度仍被低估，造成外場觀測與模型模擬之間存在較大差異。缺少對復雜和混合大氣過程(如老化、二次有機氣溶膠的二次形成)的正確理解可能是產生這一差異的重要原因。C、C會根據老化、氣粒分配和化學反應等不同過程發生同位素動力學分餾，即較輕和較重的同位素會在這一過程中行為有所不同。對單體分子標志物(如草酸、左旋葡聚糖、酯類化合物等)的C、C測量，可以區分各種大氣過程并確定有機氣溶膠的老化程度。在這一方面存在的主要困難是，有機單體分子在衍生化過程中不可避免地會引入外源碳，從而C、C測試結果存在不確定性。因此，需要進一步開發有機單體分子的分離技術，完善衍生化手段，以解決外源碳的引入。