硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂導電膠的合成及性能

郭睿，李平安，趙云飛

（陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安 710021）

導電膠（ECA）是一種固化或干燥后具有導電性的膠黏劑，可代替傳統Pb/Sn 焊料，具有環保、加工溫度低、分辨率高的優點。近些年來，環氧導電膠已廣泛應用于許多領域，其利用率也在逐年增加。但是，隨著電子元器件向小型化、微型化的迅速發展，使得電路板在正常工作中放熱量增大，ECA 綜合性能下降，出現了耐熱性不足、高溫或長時間使用電阻穩定性欠佳等問題，難以滿足高要求場合的使用需求。因此，研發一種高性能導電膠急不可待。酚醛環氧類樹脂由于其結構特性，常被用于耐熱材料設計，是一種理想的導電膠基體材料。但是酚醛環氧樹脂固化物存在脆性大、力學性能差等缺點，不如有機硅樹脂的力學性能好，若設法將兩者利用起來，可以制成一種耐熱性高、力學性能優異的導電膠。

本文以BPA-PA酚醛樹脂、二甲基二甲氧基硅烷與環氧氯丙烷為原料，通過酯交換反應和親核取代反應得到硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂。然后以硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂為基體樹脂，利用硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂結構中含有一定的苯環、Si—O鍵和環氧基團，可為導電膠提供優良的耐熱性能、力學性能和黏結性能保障，加入稀釋劑（1,4-丁二醇二縮水甘油醚）、固化劑（甲基六氫鄰苯二甲酸酐）、固化促進劑（DMP-30）、偶聯劑（KH-560）、 分散劑（BYK-163）、 導電填料（10μm 片狀銀粉），經真空脫泡機攪拌，制備出白色膏狀的硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂導電膠，旨在為今后高性能導電膠的開發提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與藥品

BPA-PA酚醛樹脂，實驗室自制；二甲基二甲氧基硅烷、環氧氯丙烷、苯、無水乙醇、乙酸，天津市富宇精細化工有限公司；KH-560、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、DMP-30、BYK-163，天津市科密歐化學試劑有限公司；四丁基溴化銨、氫氧化鈉、10μm 片狀銀粉，天津市北聯化學品開發有限公司；去離子水，自制。

VECTOR-22 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），德國Bruker 公司；AXIS SUPRA 型X 射線光電子能譜儀（XPS），英國Kratos 公司；STA449F3-1053-M 型同步TG-DSC 熱分析儀，德國耐馳公司；TGA-55型熱重分析儀，美國TA公司；S4800型場發射掃描電鏡，日本理學；CMT5504/CMT5105 型電子萬能試驗機，深圳新三思有限公司；ST2253型數字式四探針測試儀，蘇州晶格電子有限公司。

1.2 制備

1.2.1 硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂的合成

向裝有攪拌器和回流冷凝管的250mL 四口圓底燒瓶依次加入10g 自制BPA-PA 酚醛樹脂、60g環氧氯丙烷、0.4g四丁基溴化銨、2g二甲基二甲氧硅烷、1g 蒸餾水，通入N保護，攪拌升溫至90℃反應3h。隨后降溫至60℃，滴加10g 10%氫氧化鈉溶液1.5h，升溫至70℃后反應1h，得到硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂粗產物。隨后經水洗除鹽至中性，減壓蒸餾除去過量的環氧氯丙烷，然后加苯溶解、水洗3～4次，最后再經減壓蒸餾處理，得到米白色黏稠狀的液體硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂。硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂的合成及原理如圖1所示。

圖1 硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂的合成及原理

1.2.2 硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂導電膠的制備

將0.5g KH560 溶于90mL 無水乙醇中，邊加邊攪拌；然后加入10mL 去離子水、0.1g 乙酸。再將5g 10μm 片狀銀粉置于該混合溶液，超聲振蕩2h，抽濾、反復洗滌、干燥，即可得到KH560 處理過的導電銀粉。

取19.5 份自制硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂，依次加入2份1,4-丁二醇二縮水甘油醚、15.5份甲基六氫鄰苯二甲酸酐和0.4 份DMP-30，使用真空脫泡機攪拌5min。隨后加入4.6份BYK-163，攪拌3min。最后分三次加入58 份處理后的片狀銀粉，每次攪拌5min，即可得到BPA-PA酚醛環氧樹脂導電膠，儲存備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 FTIR

采用溴化鉀壓片法對硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂進行紅外光譜測試。

1.3.2 XPS

采用X射線光電子能譜儀對硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂固化物進行觀察測試。

1.3.3 DSC

稱取5mg 左右(硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂)∶(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)∶(DMP-30)=100∶80∶2的混合體系溶液，置于液體坩堝盤中，隨后采用TG-DSC 同步熱分析儀進行測定。升溫范圍50～250℃，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min。

1.3.4 TG

采用TGA-55型熱重分析儀進行測定。升溫范圍25～750℃,升溫速率10℃/min，氮氣氛圍。

1.3.5 SEM

采用場發射掃描電鏡對硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂固化物進行觀察測試。

1.3.6 拉伸剪切強度

按照GB/T 7124—2008 標準，選取LY-CZ鋁合金進行黏結。采用伺服電子拉力試驗機進行拉伸剪切強度測定，每組3個樣，每個樣品拉伸速率均為5mm/min，求平均值。拉伸剪切強度計算如式(1)所示。

式中，為拉伸剪切強度，MPa；為最大拉伸作用力，N；為實際搭接面長度，cm；為實際搭接面寬度，cm。

1.3.7 體積電阻率

在尺寸為76.2mm×25.4mm×(1～1.2)mm 的干凈載玻片上，用厚度為0.05mm 的鋁箔膠帶貼出一個尺寸為15mm×15mm的正方形凹槽，之后將導電膠涂抹其中，120℃下固化1h。然后撕去鋁箔膠帶，選取導電膠表面五個點，采用ST2253 型數字式四探針測試儀進行體積電阻率測定，求平均值。

2 結果與討論

2.1 FTIR

硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂的紅外光譜如圖2 所示。由圖2 可知，對比自制BPA-PA 酚醛樹脂和自制BPA-PA 酚醛環氧樹脂，自制硅改性BPAPA酚醛環氧樹脂在1259cm處出現Si—CH的特征吸收峰，1093cm處出現Si—O—Si的特征吸收峰，1022cm處出現Si—O—CH的特征吸收峰，905cm處出現環氧基的特征吸收峰，說明二甲基二甲氧基硅烷、環氧氯丙烷與酚醛樹脂的羥基都發生預期反應，初步證明硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂的成功制備。

圖2 硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂的紅外光譜

2.2 XPS

硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂的X射線光電子能譜如圖3所示。

圖3 硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂的X射線光電子能譜

由圖3(a)可知，硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂除了碳元素和氧元素，還出現了硅元素的峰。由圖3(b)可知，樣品中硅元素有兩種不同的化學形態，102.43eV 和103.14eV 分別對應Si—O—C 結構和Si—O—Si 結構，與FTIR 分析一致，證明硅被成功引入BPA-PA酚醛樹脂中，發生預期反應。

2.3 固化工藝條件

2.3.1 固化溫度

以自制硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂為原料，加入80%甲基六氫鄰苯二甲酸酐和2%DMP-30，混合均勻，測試其不同升溫速率下的DSC 曲線，如圖4所示。

圖4 硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂固化反應的非等溫DSC曲線

由圖4可知，在非等溫固化體系中，不同升溫速率（）有不同的峰值溫度（）。不同峰值溫度意味著不同的固化溫度。按從小到大，分別為122.4℃、132.5℃、139.7℃和144.3℃，呈現出正相關趨勢，這是由于越大，BPA-PA 酚醛環氧樹脂體系熱慣性越強導致的。

以對作圖，利用Origin 軟件對數據進行線性擬合，如圖5 所示。由圖5 可知，硅改性BPAPA 酚醛環氧樹脂固化溫度隨增加而升高，故硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂固化溫度無法落實。但是在實際生產中，樹脂的固化一般都在恒溫下進行，因此可采用-外推法來確定=0時的固化溫度。當=0、=116.5℃時，除去存在熱積累的影響，最終選取固化溫度為115℃。

圖5 特征溫度線性擬合外推直線

2.3.2 固化時間

固定固化溫度為115℃，對混合體系進行不同固化時間的紅外光譜分析，如圖6所示。

圖6 混合體系進行不同固化時間的紅外光譜

由圖6 可知，在混合體系中，3565cm處為羥基的特征吸收峰，1865cm和1783cm處為酸酐的特征吸收峰，1095cm和1028cm處分別為Si—O—Si、Si—O—C 的特征吸收峰，905cm處為環氧基的特征吸收峰。隨著反應時間延長，羥基吸收峰、酸酐吸收峰和環氧吸收峰都有明顯的減弱，說明甲基六氫鄰苯二甲酸酐、DMP-30 與硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂發生了預期的固化反應。當固化時間大于等于1h時，體系吸收峰減弱相近，固化接近完全。因此選擇115℃/1h 作為硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂的固化工藝條件。

2.4 硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂的性能

2.4.1 熱重分析

圖7 探究了不同硅烷添加量對硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂的熱重影響。

圖7 不同硅烷添加量（質量分數）所制硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂的TGA曲線

由圖7 可知，BPA-PA 酚醛環氧樹脂（硅烷質量分數占酚醛樹脂的0%）、硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂（硅烷質量分數分別占酚醛樹脂的10%、20%、50%）的耐熱溫度均達到150℃，但相對BPA-PA 酚醛環氧樹脂，硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂殘炭量均有進一步提高。分析原因：Si—O鍵的鍵能大于C—C 鍵的鍵能，隨著Si—O 鍵引入的增多，主體體系分解所需能量進一步上升，在相同升溫速率下，經改性樹脂分解變得相對緩慢，一定程度上也就提高了樹脂的熱穩定性。比較硅烷添加量占酚醛樹脂的20%和硅烷添加量占酚醛樹脂的50%所制硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂，殘炭量分別達到19.15%和19.30%，數值差別不大，推測是由于其他反應條件一定，硅氧烷聚合物接枝率受限導致的。

2.4.2 SEM分析

圖8為不同硅烷添加量所制硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂的SEM 照片。由圖8 可知，硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂固化物的斷裂表面粗糙。硅烷質量分數從0增加到50%，褶皺越來越多，屬于典型的韌性特征，說明硅氧烷聚合物和酚醛樹脂之間有很好的相容性，證實了有機硅的引入一定程度上提高了樹脂的力學性能。比較硅烷質量分數占酚醛樹脂的20%和50%所制硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂，褶皺基本相近。因此，最佳硅烷質量分數為酚醛樹脂的20%。

圖8 不同硅烷添加量所制硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂的SEM

2.4.3 水接觸角分析

圖9為不同硅烷質量分數對硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂水接觸角的影響。由圖9 可知，BPAPA 酚醛環氧樹脂（硅烷質量分數占酚醛樹脂的0%）、硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂（硅烷質量分數分別占酚醛樹脂的10%、20%、50%）的水接觸角分別為87°、101.2°、105.2°和107.1°。說明相對BPA-PA 酚醛環氧樹脂，硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂具有更好的疏水性。分析原因：二甲基二甲氧基硅烷的引入帶來了一定數目的疏水基團，如有機硅鏈段和Si—CH，進而一定程度上提高了環氧樹脂的疏水性能。比較硅烷質量分數占酚醛樹脂的20%和硅烷質量分數占酚醛樹脂的50%所制硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂的水接觸角，數值差別不大。綜上考慮，最佳硅烷質量分數為酚醛樹脂的20%。

圖9 不同硅烷質量分數所制硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂的水接觸角

2.5 硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂導電膠的性能

2.5.1 拉伸剪切強度、體積電阻率分析

將硅烷質量分數占酚醛樹脂的20%所制硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂導電膠按照國標GB/T 7124—2008 黏結LY12-CZ 鋁合金；按照體積電阻率計算標準，涂抹在載玻片表面，隨后在115℃固化1h，拉伸剪切強度和體積電阻率結果如圖10 所示。由圖10 可知，相對市售E-51 所制導電膠和BPA-PA 酚醛環氧樹脂導電膠，硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂導電膠表現出更優異的拉伸剪切強度和低的體積電阻率，其拉伸剪切強度達到20.18MPa，體積電阻率達到7.44×10Ω·cm。證實了有機硅的引入一定程度上起到網絡節點的作用，有利于提高材料的力學性能；對于體積電阻率略顯下降，推測是由于硅烷水解出更多的固化位點、固化收縮率變大導致的。

圖10 硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂導電膠的拉伸剪切強度及體積電阻率

2.5.2 熱重分析

將硅烷質量分數占酚醛樹脂的20%所制硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂導電膠115℃固化1h，隨后對其導電膠固化物進行熱重分析，如圖11。

圖11 硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂導電膠的TGA曲線

由圖11 可知，市售E-51 環氧樹脂、自制BPA-PA 酚醛環氧樹脂和自制硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂制得的導電膠耐熱溫度均可達到120℃，但自制硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂導電膠表現出更高的殘炭量，說明硅的引入可提高樹脂的熱穩定性，進而提高導電膠的熱穩定性。其中，硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂導電膠失重分為兩個階段，第一階段在100～271℃，失重率為4.09%，主要是小分子揮發，包括自由水和結合水脫離。第二階段在271～750℃，失重率達到27.02%，這是由于硅改性BPA-PA 酚醛環氧樹脂受熱裂解導致的。從750℃往后，殘炭量達到68.89%。相比市售E-51環氧樹脂所制導電膠和自制BPA-PA酚醛環氧樹脂導電膠，自制硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂導電膠殘炭量分別提升7.49%和3.61%，表明經改性后的樹脂所制導電膠具有更優異的熱穩定性。

3 結論

（1）利用FTIR、XPS 進行結構表征，結果表明成功制備硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂。

（2）選?。ü韪男訠PA-PA酚醛環氧樹脂）∶（甲基六氫鄰苯二甲酸酐）∶（DMP-30）=100∶80∶2 的混合體系，結合非等溫DSC、-外推直線和FTIR 分析確定了BPA-PA 酚醛環氧樹脂的最佳固化工藝條件為115℃恒溫固化1h。

（3）探究了不同硅烷質量分數對硅改性BPAPA 酚醛環氧樹脂熱重、水接觸角和掃描電鏡測試分析，確定了最佳硅烷質量分數為酚醛樹脂的20%。在此條件下，硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂殘炭量達到19.15%，水接觸角達到105.2°。

（4）自制硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂導電膠表現出優異的黏結性能、導電性能和耐熱性能，其拉伸剪切強度為20.18MPa、體積電阻率為7.44×10Ω·cm，殘炭量為68.89%。相對市售E-51 環氧樹脂所制導電膠，自制硅改性BPA-PA酚醛環氧樹脂導電膠拉伸剪切強度提高5.73MPa，體積電阻率降低3.86×10Ω·cm，殘炭量提高7.49%。