Ga2O3和K2O含量對鉍系玻璃粉形貌和結構的影響

沈 成，李萌萌，郭立升，曹孫根，魏宇學，蔡夢蝶，孫 松

(1. 安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601；2. 安徽鉅芯半導體科技有限公司，安徽 池州 247100)

隨著集成電路產業的迅速發展，對半導體芯片的精密性、可靠性、小型化等特性要求越來越高。半導體裸露的表面實際上是半導體晶格排列到終止的邊沿，存在著很多不飽和鍵，外界環境容易影響半導體的表面狀態，從而導致半導體的電學性能變差。為了提高半導體器件的性能，需要對半導體表面進行鈍化保護。采用熔凝玻璃對半導體的P-N結[1]進行鈍化保護的玻璃鈍化(glassivation passivation parts，GPP)技術[2]，被廣泛應用于含腐蝕槽結構的臺面型半導體芯片的生產制造。玻璃鈍化技術基礎材料中的玻璃粉需要具有優良的電絕緣性能和化學穩定性，且燒結之后具備一定的機械強度，因此選擇低熔點且黏附力高的玻璃粉能夠對半導體芯片P-N結起到很好的鈍化和保護[3]。此外，低熔點玻璃粉的燒結溫度較低，能夠進一步避免高溫處理對半導體器件的損壞。

目前，低熔點玻璃粉主要有鉛系玻璃粉、鉍酸鹽系玻璃粉[4]、硼酸鹽系玻璃粉[5]和磷酸鹽系玻璃粉[6]4種類型。傳統使用的玻璃粉大多是含有毒性的鉛系玻璃粉，隨著人類環保意識的提高以及可持續發展的現實需求，制造生產無鉛玻璃粉勢在必行。硼酸鹽系玻璃粉和磷酸鹽系玻璃粉的化學性質不穩定，而鉍酸鹽系玻璃粉與鉛系玻璃粉的性質相似，同時具有較好的化學穩定性、較低的熱膨脹系數等優點，并且Bi2O3與SiO2、B2O3等氧化物能良好地共熔，形成玻璃網絡，使得玻璃的成型溫度范圍較寬，因而近年來鉍酸鹽系玻璃粉被廣泛研究[7]。本文中制備具有低熔點的Bi2O3-B2O3-SiO2-ZnO-Al2O3鉍系玻璃粉，并研究Ga2O3和K2O的含量對玻璃粉的形貌和結構的影響。

1 實驗

1.1 試劑、材料和儀器設備

試劑：Bi2O3、H3BO3、SiO2、ZnO、Al2O3、K2CO3、Ga2O3(均為分析純，麥克林公司)。

儀器設備：KSL-1200X型馬弗爐(合肥科晶材料技術有限公司)；SmartLab型X射線衍射儀(XRD,日本株式會社理學)；Regulus 8230型超高分辨掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司)；EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS,美國熱電公司)；inVia-Reflex型激光拉曼儀(Raman,英國雷尼紹)；IFS 66v/s型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,德國布魯克公司)。

1.2 配方設計

實驗過程中改變Ga2O3和K2O的含量(質量分數，下同)，其他試劑含量不變。表1所示為不同Ga2O3和K2O的含量樣品的化學組成。

表1 玻璃粉的化學成分質量分數Tab.1 Chemical composition of glass power (mass fraction) %

1.3 玻璃粉樣品的制備

以鉍系玻璃粉為研究對象，分別加入不同質量分數的Ga2O3和K2O，配方中K2O折算成K2CO3摻入，B2O3折算成H3BO3摻入。

按照表1中的設計配方準確稱取各組原料，置于瑪瑙研缽中，充分研磨30 min，將配料轉移到氧化鋁坩堝中。采用分段加熱法升溫熔融過程，首先以5 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃，保溫1 h，保證充分去除配料中的水分；然后以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，保溫1 h，使H3BO3轉變為B2O3，最后再以5 ℃/min的升溫速率升溫至1 200 ℃，保溫1 h，使各成分充分熔融。之后取出氧化鋁坩堝，將熔融的玻璃液浸沒在去離子水中水淬。水淬后的玻璃用瑪瑙研缽研磨成粉末，即玻璃粉?？捎糜跍y試玻璃粉的性能。圖1所示為水淬后的樣品。

圖1 水淬后的樣品Fig.1 Water quenched glass samples

利用XRD和SEM對樣品進行形貌、成分分析，另外進行紅外光譜分析、拉曼光譜分析、XPS全譜分析等性能測試。

2 結果與討論

2.1 玻璃粉樣品的XRD分析

圖2所示為鉍系玻璃粉的XRD圖譜。XRD分析主要用于檢驗玻璃粉的?；潭群徒Y晶程度，當XRD圖譜顯示有較寬的衍射峰或者沒有衍射峰時，說明玻璃粉的玻璃化程度高；當XRD的衍射峰多且尖時，即說明玻璃粉的結晶程度高。

圖2 玻璃粉樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of glass powder samples

由圖可見，在玻璃粉樣品1—5中，當Ga2O3的質量分數為0～8%時，XRD圖譜中均無明顯的衍射峰。隨著K2O質量分數從0增加到6%時，樣品的XRD圖譜中也始終沒有出現尖銳的衍射峰，且在2θ介于20°～40°區域間有1個平緩的寬化峰，表明玻璃粉內部沒有出現析晶現象。當K2O質量分數增加到8%時出現了尖銳的衍射峰，與標準PDF卡片進行對比，可知為K2O和Bi2O3，說明過多的K2O無法進入玻璃粉的網絡結構中，并會促使Bi2O3析晶。

2.2 掃描電鏡分析

圖3所示為不同玻璃粉樣品的SEM圖像。由圖可知，不同的玻璃粉樣品形貌均為塊狀與顆粒狀。從圖3(d)—(f)可知，玻璃粉樣品表面存在氣孔，這可能是因為玻璃粉中的K2O是通過K2CO3引入的，而K2CO3在高溫下會釋放出CO2氣體，隨著K2CO3含量的逐漸增加，在玻璃粉樣品的表面出現了氣孔[8]。

2.3 X射線光電子能譜分析

圖4所示為鉍系玻璃粉的XPS全譜。隨著Ga2O3的質量分數從8%減少到0時，XPS中Ga元素特征峰的強度逐漸減弱，而K元素特征峰的強度隨著K元素質量分數的增加而增強。表明通過高溫熔融和水淬工藝制備的玻璃粉中氧化物組成由Bi、Si、B、Al、Zn、Ga、K、O元素構成，且玻璃粉中Ga2O3和K2O的含量符合設計預期。

2.4 紅外光譜分析

圖5所示為不同鉍系玻璃粉樣品的紅外光譜。從圖中可知，玻璃粉樣品在760～770、1 050～1 090、1 400～1 500 cm-1處附近分別產生了強弱不一的紅外吸收峰。其中760～770 cm-1處附近的吸收峰是由[BiO3]四面體中的Bi—O鍵伸縮振動產生[9]；1 050～1 090 cm-1處附近的吸收峰是由[BO4]四面體中的B—O鍵伸縮振動產生[9]；1 400～1 500 cm-1處附近的吸收峰是由[BO3]三角體中B—O鍵不對稱伸縮振動產生[10-12]。通過比較樣品的紅外吸收光譜可以發現，1 400～1 500 cm-1處附近吸收峰的強度明顯高于1 050～1 090 cm-1處，可知玻璃粉樣品中B2O3主要以[BO3]三角體結構的形式存在。

圖4 玻璃粉樣品的XPS全譜Fig.4 X-rayphotoelectronspectraofglasspowdersamples圖5 玻璃粉樣品的紅外光譜Fig.5 FTIRofglasspowdersamples

由圖5可知，當只加入Ga2O3時，即曲線2所示，1 400～1 500 cm-1處附近吸收峰的強度明顯降低，且吸收峰向低波數方向移動，說明B—O鍵振動所需要的能量降低，[BO3]三角體變得穩定，同時在1 050～1 090、760～770 cm-1處附近的吸收峰幾乎消失不見，原因可能是Ga2O3有斷鍵作用，使得不穩定的鍵斷裂。

隨著K2O含量增加，可以明顯看到在1 400～1 500 cm-1處附近吸收峰的強度迅速降低，而且吸收峰逐漸向低波段方向偏移，同時吸收峰逐漸變寬，表明[BO3]三角體中B—O鍵振動頻率減小，且[BO3]三角體減少。這是由于K2O能夠提供游離氧，使得[BO3]三角體轉變成[BO4]四面體[13-15]，且隨著[BO3]三角體含量的減少，導致[BO3]三角平面B—O鍵鍵強減弱，造成1 400～1 500 cm-1處附近的吸收峰不斷向低波數移動。此外，由于[BO3]三角體向[BO4]四面體轉變，使得玻璃粉網絡結構變得緊密，從而降低熱膨脹系數[15]，可以推測加入K2O會降低玻璃粉的轉變溫度和軟化溫度[16]。在760～770 cm-1處附近吸收峰的強度隨著K2O含量增加而降低，表明玻璃粉樣品中[BiO3]四面體結構減少。

2.5 拉曼光譜分析

鉍系玻璃粉的拉曼光譜如圖6所示。由圖可知，在144、205、372、592、974和1 335 cm-1處存在玻璃粉的特征峰。其中，144 cm-1處的特征峰歸屬于[BiO6]八面體中的Bi3+振動[17]，205 cm-1處的特征峰對應于[GaO6]八面體與[BiO3]四面體的振動，372 cm-1處的特征峰歸屬于[BiO6]八面體中Bi—O—Bi的伸縮振動，592 cm-1處的特征峰歸屬于[BiO6]中八面體中Bi—O-鍵的伸縮振動，974 cm-1和1 335 cm-1處的特征峰歸屬于Bi—O-非橋氧鍵的振動[15]。通常玻璃粉中的Bi2O3以[BiO3]四面體和[BiO6]八面體2種結構存在[18]，當Bi2O3以[BiO3]四面體結構存在時，Bi2O3參與玻璃粉的形成，進入到玻璃粉網絡結構中；當Bi2O3以[BiO6]八面體結構存在時，Bi2O3則以網絡中間體的形式存在網絡之外，填充到玻璃粉網絡結構的空隙中[19]。隨著K2O含量增加，592 cm-1處特征峰強度逐漸增強，表明玻璃粉中[BiO6]八面體的含量在逐漸增加，這與紅外分析中[BiO3]四面體的含量隨著K2O含量增加而逐漸降低相符合，表明在鉍系玻璃粉中，K2O可以促進[BiO3]四面體向[BiO6]八面體轉變。Ga2O3在玻璃粉網絡結構中扮演著網絡修飾體的角色，Ga2O3在玻璃粉中以[GaO6]八面體和[GaO4]四面體2種結構存在[20]。加入Ga2O3之后，無明顯的特征峰變化，可能是由于[GaO6]八面體的特征峰與[BiO3]四面體的特征峰在592 cm-1處發生了重合。結合XPS全譜和紅外光譜分析，可以推測Ga2O3能夠與鉍系玻璃粉中其他氧化物良好地共熔并形成玻璃網絡。

3 結論

1)Ga2O3和K2O參與形成玻璃粉的網絡結構。

2)在鉍系玻璃粉中，通過加入K2O可以促進[BO3]三角體轉變為[BO4]四面體，促進[BiO3]四面體向[BiO6]八面體轉變，導致玻璃粉的熱膨脹系數減小，進而降低玻璃粉的轉變溫度和軟化溫度，且鉍系玻璃粉中K2O的質量分數最高為6%，超出時會導致Bi2O3析晶。

3)Ga2O3與鉍系玻璃粉中其他氧化物能良好地共熔，使[BiO3]四面體中不穩定的Bi—O鍵、[BO4]四面體中不穩定的B—O鍵斷裂，增加玻璃粉的穩定性。