聚偏氟乙烯膜親水改性研究綜述

杜江緣 趙心妍 楊可杰 孫婧慜 楊仕平

(上海師范大學 化學與材料科學學院，上海 200234)

0 前言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種線性半結晶聚合物。由于C—F鍵鍵長短、鍵能高，因此，PVDF具有不易分解、易成膜的特點，同時具有優異的力學性能、耐熱性、抗腐蝕性和耐沖擊性等。目前，PVDF膜可以通過膜本身和膜表面改性來改善膜性能，其膜孔大小可以通過改變其鑄膜液組成及成膜工藝來調控，因此，PVDF是制備水處理分離膜的首選材料之一，常用于廢水處理[1-2]。然而，由于它的表面能很低，故具有很強的疏水性。在水分離過程中，PVDF膜容易吸附溶液中的蛋白質、膠體粒子以及油污等有機物，導致膜孔易堵塞，滲透通量減少，膜的穩定性較差。對于膜的清洗需要投入大量的人力和物力，同時長時間的堵塞會使膜的力學性能下降，降低膜的使用壽命[3-4]。上述問題使PVDF在水相分離系統中的應用受到限制，經濟成本也加大。因此，研究一種操作簡單、穩定性好、改性效果良好的方法，以改善膜內水流、減少膜污染、延長膜壽命并提高PVDF膜親水性以降低操作壓力已成為膜科學的研究熱點之一[5-6]。

1 PVDF表面接枝改性

近年來，用接枝改性提高膜的親水性已經成為研究的一個熱點。接枝親水化改性可分為物理改性法和化學改性法。其中，物理改性法包括輻射接枝改性和光引發接枝改性等；化學改性法包括表面接枝改性、超聲輔助接枝改性、等離子體接枝改性、自由基氧化法引發接枝改性和表面氧化法等。因此，可以通過物理改性法和化學改性法來考察接枝改性對于原聚偏氟乙烯膜親水性的影響。在表面改性方法中，與表面涂覆法相比，表面接枝改性法更加穩定，避免了表面涂覆法由于長時間過濾而失去親水層的問題。

1.1 物理改性法

1.1.1光引發接枝改性

項海等[7]以二苯甲酮(BP)為紫外引發劑，在PVDF膜表面上接枝2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(DEGMEMA)。通過接觸角分析可以發現，改性后PVDF膜的親水性大幅提高，其吸附蛋白能力降低，膜抗污染能力增強，提高了原膜的親水性。試驗表明，DEGMEMA作為PEG(聚乙二醇)結構類似物，可以通過紫外光引發接枝于高分子膜表面，提高疏水性膜的親水性。

1.1.2輻射接枝改性

李曉等[8]采用γ射線液相共輻照法，將親水性單體丙烯酸(AA)接枝到PVDF超濾膜表面，對PVDF共混膜進行接枝改性，其中體系中鏈轉移劑異丙醇的膠乳會降低接枝率，增大膜的接觸角。研究表明，為了有效降低改性膜表面的接觸角，可以添加鹽酸，從而提高PVDF超濾膜的親水性。

羅子安等[9]采用輻照接技改性法對PVDF膜進行親水化接枝改性。將丙烯酸引入到膜表面的過程中，當接枝率達到一定數值時，膜的接觸角降低較快，接觸角與親水性呈線性關系，接觸角降低表明親水性有所提高。

楊璇璇等[10]還采用了γ射線預輻照接枝方法將丙烯酰胺(AAM)單體輻照接枝轉移到PVDF粉體上,其中丙烯酰胺單體作為另一種高親水性單體首先得到了應用。試驗中以多相轉移法，通過γ射線預輻射接枝方法成功生產出了輻照接枝率為一定數量的PVDF-g-PAM粉狀物，并用該物質成功制備出微濾膜。最終濾膜的親水性得到明顯改善，抗蛋白污染能力明顯提高。研究表明，該方法具有操作簡單、改性效果好等優點。同時該方法避免了物理法出現的改性效果不持久的問題，也避免了化學法難以實現大面積復合膜制備的問題。因無需使用化學引發劑從而具有污染小的特點。物理法接枝改性后PVDF膜的性能如表1所示。

表1 物理法接枝改性后PVDF膜的性能

1.2 化學改性法

1.2.1等離子體接枝改性

孫俊芬等[11]利用等離子體接枝技術對PVDF膜表面進行接枝改性，通過在PVDF膜上接枝膠原蛋白，探究了膠原蛋白的質量濃度和接枝時間對膜性能的影響。研究表明，當膠原蛋白質量濃度為15 g/L時，PVDF膜的水接觸角最小。

1.2.2表面接枝改性

李倩等[12]將3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺(MPDSAH)接枝于聚偏氟乙烯膜外表面得到改性膜，其中運用了ATRP技術。PVDF膜在改性后表現出很強的親水性，膜表面蛋白質吸附量也僅為原PVDF膜蛋白質吸附量的1/4，改性PVDF膜在牛血清蛋白(BSA)溶液的循環滲透試驗中顯示出很好的抗污染性能。

1.2.3超聲輔助接枝技術

基于超聲波操作簡單、效率高的優點，程繼鋒等[13]采用了超聲輔助接枝聚合技術，將具有環氧基團的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝到PVDF膜表面作為中間層，制備了具有兩性離子結構表面的PVDF-g-GMA-Thr復合膜。通過對膜的親水性分析發現，PVDF-g-GMA-Thr膜的接觸角隨著PVDF-g-GMA接枝蘇氨酸(Thr)反應時間的不斷增加而逐漸減小，即親水性隨接枝Thr反應時間的不斷增加而增強。同時改性膜的BSA通量高于原膜，說明改性有效降低了BSA在膜上的吸附，提高了抗污染能力。

1.2.4表面氧化法

表面氧化法是比較常用的表面改性方法，如化學氧化法、陽極氧化法(AO)、微弧氧化法(MAO)和熱氧化法等。王文才等[14]利用熱引發接枝技術接枝聚合親水性聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，隨著PEGMA濃度的增大，接觸角逐漸減小，膜呈現出很強的親水性。

1.2.5自由基聚合法

邸玉靜等[15]通過引發接枝聚合制得接枝3-苯基丙烯酸(CA)的PVDF復合膜。隨著PVDF膜中CA接枝濃度的增加，接觸角由88°降低至54°。其接觸角下降明顯，膜的親水性明顯增強?；瘜W法接枝改性后PVDF膜的性能如表2所示。

表2 化學法接枝改性后PVDF膜的性能

通過PVDF與各種材料的接枝改性，可以發現當加入一定質量分數的添加物對其進行親水改性后，膜的接觸角都有明顯降低，這表明接枝改性可以提高原PVDF超濾膜的親水性能，同時在大多數的研究中還發現其具有合成工藝簡便、應用方便和廣泛等優勢。

2 表面涂覆法

膜表面的涂覆和改性通常方法都是直接采用表面涂覆一層或多層膜親水張力涂層[16]。由于受到物理吸附、氫鍵形成、分子交叉和鏈接作用等的影響，有機高分子膜表面上將出現特定分子定向吸附，進而會導致高分子膜表面的物理化學特性發生明顯改變,增加了親水性,并且為了易于長期保存,維持表面潤濕性，往往需要在PVDF膜表面再涂覆一層甘油。目前使用廣泛的涂覆材料主要有多巴胺(DA)、聚多巴胺(PDA)、Fe(OH)3、TiO2、聚乙烯醇(PVA)和氧化石墨烯(GO)等。研究表明，表面涂覆改性方法具有操作簡單、改性效果明顯等優勢。

2.1 無機化合物涂覆改性

Fe(OH)3與TiO2具有很強的粘附性，適合用作改性物質。大多采用溶膠-凝膠法制備TiO2膠體或納米TiO2凝膠，將其涂敷于PVDF膜表面進行改性。無機物涂敷改性后PVDF膜的性能如表3所示。

表3 無機物涂敷改性后PVDF膜的性能

使用氣溶膠-凝膠技術進行納米TiO2的負載，操作簡單,而且能夠改善薄膜表面的形狀,從而降低薄膜的疏水性和增強抗污染能力[20]。但由于存在粒子僅附著于膜表面無法進入膜孔內,或只能粘附在表層上且易于剝落的缺陷,對薄膜力學性能的提高效果并不明顯。因此，由鈺婷[21]教授作了方法上的改良,通過浸漬法、水熱法和液相沉積法涂覆,制備納米TiO2/PVDF復合微濾薄膜。使用十二烷基硫酸鈉(SDS)作為表面活性劑，水熱法改性獲得的復合膜水接觸角達到36.92°；使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑，浸漬法改性獲得的復合膜水接觸角達到56.60°，兩者都具有非常優良的表面親水性。

2.2 有機化合物涂覆改性

表面涂覆是在膜表面覆蓋一層親水性材料涂層，從而改變膜本身的疏水性和蛋白污染性的一種方法。目前甘油作為潤濕劑，有利于膜的保存，但遇水容易脫離膜表面使膜親水性降低[22]。因此，可以在膜表面覆蓋一層聚乙烯醇，而后通過界面交聯方式保護親水涂層。聚乙烯醇具有高度親水性，是一種水溶性聚合物，可對PVDF膜進行表面親水化改性。同時，由于多巴胺具有超強的粘附性及易自聚形成具有極強親水性物質聚多巴胺的優點，也多作為親水改性材料使用。另外，單寧中由于含有大量的多酚基團，使其可以牢固地粘附在基材表面，從而改變基材的表面性質，因此也是常用的改性物質之一。除此之外，氧化石墨烯也是高親水性物質，但直接涂覆無法有效地將其固定在PVDF膜上，大多采用復合涂覆法。有機物涂敷改性后PVDF膜的性能如表4所示。

表4 有機物涂敷改性后PVDF膜的性能

為了得到具有高親水性、高水通量和耐污染性好的優質膜，越來越多的復合改性劑被應用于涂敷法中。

王振興等[33]對3種共涂覆改性材料進行了研究。其一，由于二氧化鈦具有很好的親水性，但是采用共混的方式往往會使二氧化鈦處于PVDF膜內部，導致膜親水性的改善效果不佳，于是采用涂覆二氧化鈦的方式改性，用聚多巴胺涂層修飾PVDF膜表面，之后氟鈦酸銨水解，在聚多巴胺涂層表面形成親水二氧化鈦涂層。研究表明，該方法可以克服二氧化鈦在膜表面吸附力不夠容易脫落及在膜表面分布不均的問題，同時氟鈦酸銨不同的水解時間會影響涂層親水性的調控。其二，在原來的基礎上研究發現，在堿性條件下多巴胺自聚合與正硅酸乙酯水解可同時進行，相對于氟鈦酸銨水解法，該方法采用的正硅酸乙酯原料價格低廉易獲得且可使聚合改性同時進行，實現一步改性，操作方便。研究表明，薄膜的親水性可通過調節正硅酸乙酯含量和水解時間來控制，改性膜的水通量為原有PVDF薄膜水通量的30多倍。其三,通過選用帶有親水基團的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基有機硅烷(KH-560)和多巴胺對PVDF進行改性,研究表明,該方法更加方便確定改性效果。在弱堿性條件下，由于多巴胺自聚合及KH-560水解的耦合作用，在PVDF超濾膜表面形成了雜化涂層。經該方法改性的PVDF超濾膜具有較高的水通量，同時可以實現較高截留率和高親水性。與另外兩種改性策略相比，該改性策略制得的改性膜具有更好的潤濕性，涂層更易控制，堵孔現象得以減少，還可進行干法保存。由此可見，多巴胺及其聚合物可與多種親水性化合物發生反應形成共涂覆改性材料，為開發新材料開辟了廣闊的道路。

綜上所述，在基膜表面涂敷親水物質的難點在于如何改善涂覆層容易從原膜上脫落、涂覆層使膜孔徑變小從而使純水通量下降的問題。有機化合物有更多可能性與不同親水化合物復合形成共涂敷改性材料。目前，可采用先對膜進行疏水化處理、再涂敷親水物質的方法，該方法可有效增加膜通量，提高PVDF膜的親水性和抗污染性能。

3 結語

鑒于PVDF的各種優良性能，它將繼續成為未來水處理分離膜的主要材料之一，但由于其強疏水性，親水改性將具有非常重要的現實意義。隨著PVDF膜親水改性的逐步發展，越來越高效、簡單的改性方法正在工業生產中試驗和應用。鑒于不同改性方法的缺點，PVDF膜的親水改性研究將逐步復雜化，即同時使用多種改性方法，可以彌補單一改性方法的不足，獲得性能更好的改性膜。影響PVDF膜性能的因素包括表面粗糙度、孔徑和膜孔密度。因此，應充分考慮改性工藝和膜制備工藝，制備性能更好的PVDF分離膜。同時，為了適應工業應用，簡化改性工序、降低改性成本將是未來的一個重要研究方向。