南方典型鎘污染稻田土壤有效態鎘預測模型研究

周峻宇，谷 雨，劉瓊峰，吳海勇，周 旋，唐珍琦，李明德*

（1．湖南省土壤肥料研究所，湖南 長沙 410125；2．湖南省土壤肥料工作站，湖南 長沙 410006）

近30年來，我國工業化發展迅猛，導致了南方部分地區農田土壤極其嚴重的鎘污染問題［1］。2014年全國土壤污染狀況調查公報顯示，耕地土壤點位超標率為19.4%，其中，點位鎘污染超標率高達7.0%，污染最為突出［2-3］。農田土壤鎘污染會造成稻米鎘含量超標，尤其在南方部分地區，稻米鎘超標現象比較嚴重，危害了農產品安全，也威脅了人體健康［4］。當前，我國約有10%的稻米鎘含量超出國家食品安全標準限定值［5］，且主要分布在南方稻區。一般而言，水稻吸收的鎘與土壤全量鎘含量密切相關，但更多取決于其在土壤中的賦存形態，而存在形態的變化直接決定其活性、生物毒性及遷移特征。已有研究［6-8］表明，相對于全鎘而言，土壤有效態鎘與稻米鎘含量的相關性更好，可更好反映土壤鎘的移動性及植物吸收積累的風險。土壤有效態鎘在很大程度上是植物對重金屬鎘積累的關鍵及決定性因素［9］。因此，針對南方稻區的污染現狀，明確土壤有效態鎘含量的關鍵制約因素，建立土壤有效態鎘含量的預測模型，對準確評估稻田土壤鎘污染風險乃至保障稻米食品安全具有重要意義。

目前，通過逐步回歸分析建立的經驗模型，是描述土壤-作物重金屬傳輸的重要分析模型之一。通?；谕寥乐亟饘偃考盎纠砘再|對土壤離子態、溶解態重金屬含量進行估計，進而估算植物體中的重金屬含量［10］。經驗模型所需參數較少、建模簡易及精度高，因而被廣泛應用。其中，考慮的因子主要有土壤pH、有機質及重金屬含量，也有考慮土壤陽離子交換量、粘粒含量及土壤鋅含量等。熊婕等［11］利用pH等土壤理化因子及土壤鎘含量共同構建稻米鎘含量的預測模型，模型預測效果較好，且發現土壤有效態鎘是南方稻區稻米鎘累積的關鍵因子?；诖?，本研究以湖南省典型鎘污染稻區為研究對象，通過大數據分析，探討影響稻田土壤有效態鎘含量的主要因素，以期建立基于土壤理化性質的南方稻田土壤有效態鎘的預測模型，為指導重金屬鎘污染稻田實施土壤修復、管控土壤鎘毒害風險提供科學的理論依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預處理

本研究樣品采集于湖南省長株潭區域的13個縣（市、區），供試土壤主要由石灰巖風化物（n=12）、紫色砂頁巖風化物（n=43）、河流沖積物（n=85）、第四紀紅色粘土（n=94）、板頁巖風化物（n=29）、砂巖風化物（n=5）及花崗巖風化物（n=48）7種成土母質發育而來，均為南方稻田土壤典型的母質類型；水稻土亞類包括漂白性水稻土（n=8）、潛育性水稻土（n=31）、淹育性水稻土（n=31）及潴育性水稻土（n=246）4種，均為南方稻田土壤的典型土壤類型。

晚稻收割后在每個采樣點按“S”形取樣法采集各監測點的0～20 cm混合土壤樣品，共采集316個土壤樣品。采集后用樣品袋密封保存，并記錄每個監測點的采集時間及地點后帶回實驗室。土壤樣品經去除異物后自然風干，研磨并分別過1.70、0.25及0.15 mm尼龍篩后密封保存待測。

1.2 測定指標與方法

土壤pH、有機質、陽離子交換量、全氮、有效磷及速效鉀的測定方法均參照《土壤農化分析》［12］；土壤有效硫、有效硅分別采用磷酸鹽-乙酸、檸檬酸浸提-分光光度法測定（NY/T 1121.14-2006；NY/T 1121.15-2006）；土壤有效鐵、錳、銅、鋅均采用DTPA浸提-原子吸收分光光度法測定（NY/T 890-2004）；土壤有效硼、鉬分別采用煮沸浸提-甲亞胺-H比色法、草酸-草酸銨浸提-極譜儀法測定（NY/T 1121.8-2006；NY/T 1121.9-2012）；土壤交換性鈣、鎂均采用乙酸銨浸提-原子吸收分光光度法測定（NY/T 1121.14-2006）；土壤總鎘采用王水提取-電感耦合等離子體質譜法測定（HJ 803-2016）；土壤有效態鎘采用DTPA浸提-火焰原子吸收分光光度法測定（GB/T 23739-2009）。

1.3 數據分析與處理

所有圖表及數據分析均采用Excel 2013、SigmaPlot 14.0及SPSS 20.0；采用斯皮爾曼分析法分析土壤因子間的相關系數；逐步回歸分析借助SPSS 20.0進行。

2 結果與分析

2.1 土壤污染概況

供試土壤基本理化性質如表1所示，以酸性土為主，土壤有機質、陽離子交換量、全氮等基本性質差異較大。供試土壤鎘含量以中輕度污染為主，平均含量為0.41 mg·kg-1，超過《土壤環境質量標準》（GB 15618—2018）［13］中二級標準限定值1倍以內（0.3～0.6 mg·kg-1）的點位162個，超標1～3倍（0.6～1.2 mg·kg-1）的點位34個，超標3倍以上（＞1.2 mg·kg-1）的點位6個。土壤有效態鎘平均值為0.21 mg·kg-1，最小值及最大值分別為0.03及1.06 mg·kg-1，變異系數為70%，屬于中等變異。

表1 供試土壤基本性質及土壤鎘含量

2.2 土壤有效態鎘與理化性質的相關關系

將土壤有效態鎘與各項理化性質指標進行斯皮爾曼分析（表2）發現，土壤有效態鎘含量與土壤pH、有效磷及交換性鈣呈極顯著負相關關系（P＜0.01），且與土壤有效磷相關關系最為緊密，相關系數（r）為-0.417；與之相比，土壤有效態鎘與土壤有機質、有效態硫、鐵、錳、銅、鋅及總鎘均呈極顯著正相關關系（P＜0.01），且與總鎘及有效鋅相關關系最為緊密，相關系數（r）分別為0.555及0.656。除此之外，其他土壤性質指標（陽離子交換量、全氮、速效鉀、有效硅、有效硼、有效鉬及交換性鎂）與土壤有效態鎘含量之間的相關關系均沒有達到顯著水平（P＞0.05）。由此可見，土壤pH、有機質、總鎘、有效態磷、硫、鐵、錳、銅、鋅及交換性鈣可能是影響土壤有效態鎘含量的重要因子。

表2 土壤有效態鎘含量與土壤性質的相關關系

2.3 土壤有效態鎘含量的預測模型

相關分析結果表明，土壤總鎘及部分土壤理化性質均顯著影響土壤有效態鎘含量，故將土壤理化性質指標作為變量與土壤總鎘含量結合起來，通過多元回歸分析構建土壤有效態鎘含量的預測模型（表3）。與僅基于土壤總鎘含量相比，土壤有效鋅、有效硫、有效磷及有效銅依次進入回歸方程后，相關系數（r）從0.766提高到0.863，且均達到極顯著水平（P＜0.001，n=316），模型的精確性得到逐步提升。從逐步回歸分析結果可看出，基于土壤總鎘、有效鋅、有效硫、有效磷及有效銅建立的回歸方程模型相關性最好，相關系數高達0.863，預測方程為：

表3 土壤有效態鎘與土壤性質的逐步回歸方程

Cdext=-0.006+0.371（Cdtot）+0.014（A-Zn）+0.001（A-S）-0.001（A-P）+0.006 （A-Cu） （R2=0.745，P＜0.001），式中A-Zn、A-S、A-P及A-Cu分別代表有效鋅、有效硫、有效磷及有效銅，此預測方程對土壤有效態鎘的預測效果最好，其他土壤因子如土壤pH、有機質、陽離子交換量、全氮等均未能顯著改善預測方程的相關性，故未加入土壤有效態鎘的預測模型中。

為了更好地評估土壤總鎘、有效態鋅、硫、磷、銅對土壤有效態鎘含量的影響，分別應用這5個土壤因子對有效態鎘進行單因子回歸并得到回歸方程（表4）。土壤有效態鎘含量與土壤總鎘、有效態鋅、硫、銅含量均呈極顯著正相關（P＜0.001），而與有效態磷含量呈極顯著負相關（P＜0.001），可見，土壤總鎘、有效態鋅、硫、磷、銅均能顯著影響土壤有效態鎘的含量。通過比較這5個回歸方程，土壤總鎘含量對有效態鎘含量的解釋程度要優于有效態鋅、硫、磷、銅?；谶@5個土壤因子的土壤有效態鎘預測方程的決定系數（R2）為0.745（表4），其中土壤總鎘含量的R2為0.587，對土壤有效態鎘含量的解釋程度占預測模型的78.8%，其余4個土壤因子的R2分別為0.121、0.026、0.006及0.005，可見，土壤總鎘含量是影響土壤有效態鎘含量變化的關鍵因子。

表4 土壤有效態鎘與土壤性質的單因子回歸方程

此外，本研究針對不同成土母質及水稻土亞類下土壤有效態鎘含量與土壤理化指標間進行了回歸分析，以土壤有效態鎘含量為因變量，土壤總鎘、有效態鋅、硫、磷、銅為自變量，建立對應的回歸方程（表5、6）。結果表明，不同成土母質及水稻土亞類下的土壤有效態鎘預測模型均達到了極顯著水平（P＜0.001），決定系數（R2）范圍分別為0.731～0.932及0.727～0.939，均可較好地預測土壤有效態鎘含量，標準誤差（SE）的范圍分別為0.010～0.075及0.004～0.101，預測模型均有很高的精確度和準確性。

表5 不同成土母質土壤有效態鎘的預測方程

表6 不同水稻土亞類土壤有效態鎘的預測方程

2.4 有效態鎘含量預測模型的適用性

經逐步回歸分析發現預測模型的相關系數為0.766～0.863，均達到極顯著水平（P＜0.001），能較好地預測南方稻區土壤有效態鎘含量。有效態鎘含量預測模型精度隨土壤因子的引入而依次增加，即可按照實際需求選擇模型，基于土壤總鎘含量、有效態鋅、硫、磷及銅這5個因子的模型可更精確地預測土壤中有效態鎘的含量。本研究以決定系數（R2）和概率（P）檢驗回歸模型的有效性［14］，基于總體樣品構建的回歸方程為：

Cdext=-0.006+0.371（Cdtot）+0.014（A-Zn）+0.001（A-S）-0.001（A-P）+0.006（A-Cu）（R2=0.745，P＜0.001），此方程表明，利用土壤總鎘含量、有效態鋅、硫、磷及銅對土壤有效態鎘含量進行預測是非?？尚械?。

通過將測定的土壤有效態鎘含量與模型預測的有效態鎘含量相比較，以確定基于總體樣品構建的預測模型的準確度（圖1）。結果表明，絕大多數預測值均處于95%預測的區間內，說明模型的擬合效果較好。模型預測值與樣品實測值間相關性均達到了極顯著水平（P＜0.001，R2為0.730）。模型準確性與預測精度均較好，因此，構建的模型能較好地預測南方稻區土壤有效態鎘的含量水平。

圖1 土壤有效態鎘測量值與預測值之間的關系

3 討論

3.1 土壤有效態鎘含量的影響因素分析

研究表明，僅從土壤全鎘含量角度難以說明鎘的化學活性、生物效應及對生態系統或人類健康的可能影響，而鎘的毒性在很大程度上取決于其有效態的含量［13］。土壤類型、土壤環境條件（pH、氧化還原電位及陽離子交換量等）、土壤組成（有機質及黏土礦物等）及農藝措施（淹水灌溉）等均是影響土壤有效態鎘含量的主要因素［15］。本研究結果表明，土壤總鎘含量是影響土壤有效態鎘含量的關鍵因素。相關分析則表明，土壤pH與土壤有效態鎘含量呈極顯著相關關系，但回歸分析中土壤pH并沒有引入有效態鎘的預測模型，可能是因為土壤pH與陽離子交換量、全氮、有效態磷、硫、硅、鐵、錳、銅、鋅及交換性鈣、鎂等均具有很強的相關性，盡管在構建的土壤有效態鎘預測模型中沒有引入pH，但其對有效態鎘的影響作用已在其它土壤因子變化中得到了充分反映。

單因子回歸分析中，土壤總鎘含量、有效態鋅、硫、磷及銅與土壤有效態鎘含量相關性均為極顯著，且基于上述5個土壤因子建立的回歸方程能較好地預測土壤有效態鎘含量，故土壤總鎘含量、有效態鋅、硫、磷及銅均為影響土壤有效態鎘含量的主要因素，在評價土壤有效態鎘安全風險時，需考慮這些土壤性質的影響。土壤中總鎘含量可反映土壤受鎘污染的情況，其對有效態鎘有較大的影響［16］，本研究相關性與單因子回歸分析均表明，土壤總鎘含量為影響土壤有效態鎘含量的關鍵因素。稻田土壤氧化還原狀況是影響土壤鎘化學形態及溶解度的重要因素，稻田土壤還原-氧化交替對鎘的生物有效性有著重要影響［1］。在淹水階段，土壤中的SO42-被還原成HS-及S2-，生成不溶的硫化鎘沉淀或與鐵、鋅硫化物形成共沉淀，難溶性硫化物的產生及淹水導致的pH升高，是淹水條件下鎘溶解性較低的主要原因［17］；在稻田后期排水氧化階段，含鎘硫化物快速氧化釋放出Zn2+及Fe2+，同時，水解過程中質子的釋放會引起土壤pH降低，導致鎘生物有效性大幅度增加［18］。本文的土壤樣品是在晚稻收獲后取得的，因此在預測模型中土壤有效態鎘含量與有效態鋅、有效態硫表現出一致的正相關關系。本研究土壤采集點施肥基本以單施化肥為主，諸多研究表明，在長期不施用化肥或單施化肥的情況下，土壤中有效態重金屬含量基本保持不變或降低［19-21］，加之磷肥中的PO43-會促進可溶性重金屬離子的沉淀，最終導致土壤中有效態鎘含量降低［22］，因此有效態磷在一定程度上降低了土壤中有效態鎘含量。Cu2+與Cd2+在土壤中更多表現為競爭吸附的關系，本研究土壤中銅、鎘卻呈現出協同關系，這可能是由于銅通過間接交互影響其他土壤因子，最終對土壤有效態鎘含量產生了直接的促進效應。

3.2 有效態鎘含量預測模型的不足

本研究基于土壤總鎘含量、有效態鋅、硫、磷及銅構建了南方稻區土壤有效態鎘的預測模型，且綜合考量了模型在單因子水平、不同成土母質及水稻土亞類下的適用性，結果均表明，基于這5個土壤因子可較好地預測土壤有效態鎘含量。需要指出的是，本研究土壤樣品采集于湖南省鎘污染程度較高的地區，所以較高的總鎘超標率僅說明南方稻區土壤鎘污染風險較大，并不能完全代表整個區域。本研究構建的土壤有效態鎘預測模型是經驗模型而非機理模型，樣品數相對較少，且預測模型中只考慮了土壤總鎘含量、有效態鋅、有效態硫、有效態磷及有效態銅5個土壤因子，盡管模型具有較高的預測精度，但考慮更多的土壤理化性質可能會使土壤有效態鎘含量的預測精度進一步提高。此外，利用線性回歸方法構建的預測模型存在一定的缺陷，軟件會根據自變量在模型中系數的顯著性決定其去留，無法精確考慮不同土壤因子對土壤有效態鎘含量的影響，對模型擬合結果會產生一定影響［23-24］。

4 結論

（1）通過相關分析及回歸分析，可知土壤總鎘含量、有效態鋅、硫、磷及銅是影響南方稻區土壤有效態鎘含量的主要因素。土壤總鎘含量的決定系數（R2）為0.587，對土壤有效態鎘含量的解釋程度占預測模型的78.8%，優于其他4個土壤因子，為評價土壤有效態鎘含量的關鍵指標。

（2）通過區域調研，借助逐步回歸分析得出南方稻區土壤有效態鎘含量的預測模型方程：

Cdext=-0.006+0.371（Cdtot）+0.014（A-Zn）+0.001（A-S）-0.001（A-P）+0.006（A-Cu）（R2=0.745，P＜0.001），該模型絕大部分預測值都在95%預測的區間內，擬合效果較好，具有較好的準確性及預測精度，能較好地預測我國南方稻區土壤有效態鎘水平，可為評估南方稻區土壤有效態鎘水平及作物種植提供一定參考。

（3）基于土壤總鎘含量、有效態鋅、硫、磷及銅構建的針對不同土壤母質及水稻土亞類的預測模型也可較好地預測其土壤有效態鎘含量，模型均達到極顯著水平（P＜0.001），決定系數（R2）范圍分別為0.731～0.932及0.727～0.939，均可較好地預測土壤有效態鎘含量。