電子探針技術研究大別造山帶富硫獨居石地球化學特征及稀土礦化成因

楊世平， 楊細華， 李安邦， 范鵬飛， 趙子娟， 陳小凡， 余飛翔

(1.湖北省核工業地質局， 湖北 孝感 432000；2.核工業二三〇研究所， 湖南 長沙 410007；3.東華理工大學， 江西 南昌 330006)

獨居石，化學式(Ce，La，Nd，Th) PO4，是一種磷酸輕稀土礦物，是稀土元素(REE)主要的賦存礦物。它主要以副礦物形式賦存于過鋁質花崗巖、偉晶巖、變泥質巖、變砂質巖、碳酸巖和熱液脈中，是沉積巖中的常見碎屑礦物[1]，也是一種主要的富輕稀土礦物[1-3]。世界上主要有兩種具有經濟價值的稀土礦類型：中國南方的離子吸附型稀土礦、碳酸巖型稀土礦。獨居石是碳酸巖型稀土礦最重要的礦石礦物之一[4]；由于U、Th容易進入獨居石的晶體結構，因此獨居石還是重要的地質定年礦物[3,5-8]。

獨居石為單斜晶系礦物，自然界的獨居石中的稀土含量變化很大，鑭系元素(La>Nd>Pr>Sm>Gd)常成為類質同象替代Ce，成分可達1∶1，也經常有Th、Y、U、Ca、Si及S作類質同象代替[9]。而含硫獨居石卻少被研究和報道，只在為數不多的一些與磷灰石礦、稀土礦密切相關的碳酸巖、金伯利巖、變質巖中被發現。如東阿爾卑斯山Schellgaden礦區相關研究表明，在富含礦石的區域，含礦云母片巖中獨居石具有異常高的硫含量(SO3高達2.5%)，蒙古國南戈壁的Mushgai khudag堿性火山深成雜巖REE-Sr-Fe-F-P礦化帶中有富硫獨居石的發現。一些學者認為含硫獨居石是一種熱液蝕變產物[10-17]。Chen等[18]統計了全球主要碳酸鹽型稀土礦中獨居石的S含量，認為含硫獨居石比較稀有，統計數據中SO3含量最高僅為4%。隨著獨居石研究的深入，含硫獨居石中SO3含量數據在不斷更新。

富硫獨居石的形成有著特殊的地質意義，為稀土、鈾、釷等元素異常的成因研究提供了新線索。2018—2019年，湖北省核工業地質調查院對大別山羅田—蘄春地區進行鈾(釷)多金屬礦遠景調查評價，在蘄春白羊溝—金家溝一帶確定了幾處較好的稀土礦化點，稀土總量(ΣREE)高達6000～24000μg/g，主要富集的輕稀土含量(ΣLREE)為5200～23000μg/g，且伴隨強烈的放射性(U、Th)異常，異常值高達200nC/(kg·h)。并在該地區圈定了一定面積的放射性異常帶，這些異常均分布于元古代變質巖中，目前有關放射性物質的來源以及成礦前景等尚未清楚，研究該地區稀土礦物成因以及稀土礦物與放射性異常的關系對于指導鈾(釷)、稀土找礦具有重要意義。本文以白羊溝的獨居石為研究對象，開展了巖相學、電子探針分析，重點運用電子探針定性分析與定量分析相配合的方法，保證了獨居石元素含量測試的準確性，同時通過總結富硫獨居石的巖相學和化學成分特點，確定白羊溝的獨居石屬于富硫獨居石，并且討論了富硫獨居石的成因，為白羊溝地區稀土礦化的成因研究提供了證據。

1 地質背景

大別造山帶夾持于華北與揚子板塊之間，自太古宙以來經歷了多期次、多階段的碰撞-擴張-聚合的演化過程，經歷了漫長而又復雜的地質發展史，最終在三疊紀由華北陸塊和揚子地塊碰撞拼合形成[19-23]，地層古生物證據顯示華北、揚子兩板塊碰撞作用促使桐柏—大別古海槽在中三疊世關閉[24]。晚古生代—中生代以來大別造山帶經歷過兩次重要構造事件，即碰撞折返事件(240～170Ma)和熱窿伸展事件(140～85Ma)[25]，白堊世以來經歷了強烈的巖石圈伸展運動，巖漿活動強烈而頻繁[26]，為區內鈾、釷、稀土等多金屬礦成礦提供了有利地質條件。研究區位于商城—麻城以東的東大別造山帶蘄春縣白羊溝一帶(圖1)。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

本次取樣點位于大同巖體邊緣白羊溝附近(圖1)，采樣點的主體巖石為南大別群變質雜巖中的角閃片巖，野外發現稀土礦化角閃片巖顯示明顯的碎裂片理化構造，與未蝕變的角閃片巖相比其結構明顯松散(圖2a)。野外采集的樣品在中國核工業集團有限公司二三〇研究所磨制成厚度為35μm的電子探針拋光片，鏡下研究發現樣品在角閃片巖的基礎上經歷了復雜的蝕變，形成富含鈾、釷、稀土礦物的角閃片巖，富硫獨居石賦存其中。

2.2 樣品測試方法

本次實驗先在偏光顯微鏡下詳細觀察電子探針拋光片中的礦物，圈出感興趣的微區，所用偏光顯微鏡為Zeizz Scope.A1研究級偏光顯微鏡，再進行電子探針成分分析。

電子探針定性、定量成分分析在武漢微束檢測公司完成，儀器型號為Jeol-8230電子探針顯微分析儀，配備五道譜儀，每道譜儀分別配備PETL、LIH、TAPL、LED1L、LED2L五種晶體中的兩塊，且這五種晶體都是新型的大分光晶體，具有更大的信號接觸面積。

電子探針定性分析條件：測試加速電壓15kV，加速電流50nA，束斑直徑20μm，用PETL、LIH、TAPL、LED1L四塊晶體組合做定性分析，驅動晶體開始位置L值(樣品與分光晶體之間的距離)為70mm，結束位置為250mm，此四塊晶體組合和驅動晶體L值可覆蓋從C到U的所有元素的特征X射線。

電子探針定量分析條件：測試加速電壓15kV，加速電流20nA，束斑直徑1μm。P、S、Ca、Th、U、Pb、F、Al、Sr、La、Ce、Pr、Nd元素特征峰的測量時間為10s，Ti元素特征峰的測量時間為20s，上下背景的測量時間分別是峰測量時間的一半。測試元素所用的標樣為：磷灰石(P)、橄欖石(Si)、重晶石(S)、透輝石(Ca)、釷單質(Th)、晶質鈾礦(U)、方鉛礦(Pb)、黃玉(F)、鎂鋁榴石(Al)、天青石(Sr)、獨居石(La)、獨居石(Ce)、含Pr玻璃(Pr)、獨居石(Nd)、金紅石(Ti)。 P、Si、Al、S、Ca、F、Ti選用Kα譜線系，Th、U、Pb選用Mα線系，Sr、La、Ce、Nd選用Lα線系，Pr選用Lβ線系，最后采用ZAF校正。

3 結果與討論

3.1 含富硫獨居石角閃片巖的巖相學特征

通過偏光顯微鏡觀察，含富硫獨居石角閃片巖主要由普通角閃石、石英、黑云母等組成。其中角閃石(圖2中c、d)含量約為70%，角閃石蝕變作用較強，多呈半自形菱形狀，兩組菱形解理發育，淺綠色，吸收性明顯。黑云母(圖2c)含量約為5%，多呈不規則片狀，褐色，蝕變作用較強，發生褪色反應，并在其解理縫中析出鈦鐵質，暗色礦物的蝕變可以作為巖石受到熱液改造的一種證據；石英含量約為10%，呈他形粒狀分布在角閃石粒間。磷灰石、獨居石和鋯石(圖2中d、e、f)在該巖石中含量較大，總體約占15%，且磷灰石、獨居石含量均在5%以上，其中磷灰石多呈他形粒狀，一級灰白干涉色。按照一般認識，磷灰石在巖石中很難蝕變，而樣品中磷灰石多蝕變強烈，蝕變礦物呈網脈狀交代切割磷灰石。鋯石(圖2d)多呈柱狀、長柱狀、四邊形狀，具鮮艷的三、四級干涉色。通過巖石主要礦物共生組合和結構構造鑒定，可大致地判斷其為角閃片巖類巖石，屬典型的中級變質相巖石。

a—野外采樣點照片； b—巖石的主要礦物角閃石； c—角閃石與黑云母略有蝕變； d—稀土礦化礦物磷灰石和鋯石； e—富硫獨居石與磷灰石之間的交代現象明顯； f—富硫獨居石與磷灰石。Hbl—角閃石； Bt—黑云母； Ap—磷灰石； Zrn—鋯石； Mnz—(富硫)獨居石。圖2 白羊溝地區含富硫獨居石角閃片巖采樣點照片及偏光顯微鏡下照片Fig.2 Photo of sampling points and photos under polarizing microscope of S-enriched monazite hornblende schist

巖石中的富硫獨居石大多呈膠狀、團塊狀(圖2f)，部分呈現板狀、柱狀自形晶體，且呈粒狀集合體狀。自形晶顯黃褐色、較高級的干涉色，其邊緣的溶蝕反應邊類似于環帶結構。與前人對獨居石形態研究結果進行對比，認為這種富硫獨居石的形態更傾向于熱液作用參與形成[6,27-28]，同時鏡下能明顯地看到獨居石和磷灰石之間存在相互交生、包含、半包含的空間關系(圖2f)。

Al Ani等[29]認為在碳酸巖有關的稀土礦床中，獨居石可部分或完全交代磷灰石，被交代的磷灰石顯示開裂的狀態。張龍等[30]研究了龍華山熱液鈾礦蝕變帶中的獨居石，發現獨居石和磷灰石之間存在交代關系。汪雙雙等[31]研究了西秦嶺陽山金礦帶中的熱液作用形成的獨居石，觀察到獨居石和磷灰石之間相互交生，甚至界限模糊，認為獨居石與磷灰石同屬磷酸鹽礦物，二者之間存在交代關系。本文研究區中的獨居石與磷灰石之間也存在著類似的交代關系，圖2中c、d展示了磷灰石晶體呈交代殘留狀分布在獨居石中或直接被包含于獨居石中，這種現象可以作為熱液參與交代作用的證據。

綜上，通過巖相學研究表明含富硫獨居石角閃片巖經歷了較為復雜的熱液蝕變與交代作用。

在電子探針背散圖(BSE)下可以觀察到富硫獨居石與磷灰石、鋯石、榍石、磁鐵礦、黃鐵礦、石英共生(圖3中a～f)；晶體呈他形，或以不規則集合體形態存在，與磷灰石之間存在相互交生、包含、半包含的空間關系，或呈網脈狀交代切割磷灰石(圖3中c,d)；也可與黃鐵礦和磁鐵化物交生，并形成與黃鐵礦和磁鐵礦成分相關的邊緣(圖3c)；少部分以包裹體形式產于次生石英、角閃石中(圖3f)，一些存在于次生石英中的富硫獨居石常呈自形和棱柱狀；富硫獨居石顆粒的邊部出現晶棱圓化、港灣狀結構等外形特征；同時，獨居石內部并不均勻，部分微區含有異常高的Th元素，顯示相對強的背散射(圖3c)。礦物學特征顯示了富硫獨居石更接近熱液成因的獨居石特征[6]。

Ap—磷灰石； Zrn—鋯石； Mnz—富S獨居石； Brt—重晶石； Hem—黃鐵礦； Hbl—角閃石； Qtz—石英； Mag—磁鐵礦； Ttn—榍石； Thorite—斜釷石。圖3 白羊溝地區富硫獨居石與其共生礦物的BSE圖片Fig.3 BSE pictures of S-enriched monazite and its symbiotic minerals in the Baiyanggou area

3.2 研究區富硫獨居石地球化學特征以及地球化學成因討論

3.2.1富硫獨居石地球化學特征

對富硫獨居石進行電子探針定量分析之前，為了防止漏測、少測元素，首先選取合適的點位進行全元素定性分析，定性分析對本次實驗S元素的發現起到重要作用。電子探針定性分析圖譜見圖4，在第二道譜儀、PETL晶體L值為172.07mm的位置出現了明顯的S特征峰值，同時也發現該富硫獨居石中僅存在La、Ce、Pr、Nd四種輕稀土元素，這為電子探針定量分析選定元素作了充分準備。

圖4 白羊溝地區富硫獨居石的波譜法電子探針定性點分析譜圖Fig.4 Spectra of S-enriched monazite in the Baiyanggou area by spectral method-electron probe qualitative point analysis

電子探針定量分析數據見表1，富硫獨居石中的SO3含量介于1.44%～14.57%之間，含量變化較大，平均含量10.54%，是目前國內外已知的含硫量最高的獨居石。其P2O5含量介于18.99%～29.41%之間，均值在21.85%，相比普通獨居石的P2O5含量偏低[28,30-33]，而且大致顯示S含量越高、P含量越低的特征。CaO含量較高，介于3.72%～5.56%；ThO2含量變化較大，最高可達11.91%，最低只0.26%，這可能與富釷獨居石和獨居石之間的類質同象有關;該獨居石中很少或幾乎不含UO2；F含量介于未檢出至1.37%，Al2O3含量介于0.05%～0.38%，SrO含量介于0.50%～1.35%。由于獨居石中更易富集輕稀土[1]，因此本文主要測試該獨居石中的輕稀土，La2O3含量介于8.15%～13.80%，

表1 白羊溝地區富硫獨居石EPMA定量點分析數據

Ce2O3介于23.23%～29.30%，Pr2O3介于1.84%～7.84%，Nd2O3介于3.66%～6.91%，其主要成分分布特征見圖 5(圖5 中對比數據來源于文獻[5])。通過對比發現本次測得的富硫獨居石與花崗巖成因的獨居石和熱液交代的不含硫獨居石成分差異較大，其中較為明顯的是 Ca含量偏高，Nd含量偏低。

3.2.2富硫獨居石的地球化學成因討論

獨居石微粒中普遍存在成分不均勻分布的特征(圖 3c) ，不同地質成因獨居石的稀土分布模式差異明顯[3,5-6]。王濮等[9]統計了世界各地的不同類型的巖漿、偉晶、熱液成因的獨居石,認為巖漿、偉晶作用形成的獨居石其La/Nd比值較低，一般小于1.6，而熱液作用形成的獨居石其La/Nd比值較高，一般介于1.6～4.5，本文所測富硫獨居石的La/Nd比值介于1.815～2.727。

圖5 白羊溝地區富硫獨居石與不同成因獨居石的成分分布特征(對比數據來源于洪文興等[5])

獨居石是富含輕稀土元素的礦物，廣泛產出于沉積巖、變質巖以及過鋁質火成巖中，它本身具有比較特殊的化學組成，REE、Nd、Ta、Zr、Hf、U、Th、Pb 等元素常以微量組分的形式出現，這是由于 Nd、Ta、U、Th、Y 等離子半徑大、價態高，使得它們不能包含在許多硅酸鹽造巖礦物中，趨向于在殘余熔體中富集，而獨居石的晶體結構可廣泛容納不同比例的稀土元素，因此獨居石成為巖石中 U、Th、REE 的主要寄主礦物[6]。白羊溝地區有較高的放射性異常，伽馬能譜測量顯示為Th異常，含富硫獨居石角閃片巖全巖Th含量高達2900～3350μg/g，自然界的富釷獨居石和獨居石之間存在著Th與REE之間的置換，即：Th4++Ca2+?2Ce3+，導致Th和鈰族稀土元素存在著相反的消長關系，通過此相反的消長關系說明Th可以代替獨居石中的鈰族稀土元素[34]。從圖6中a、b可知，富硫獨居石中的REE與Th存在著相反的消長關系，說明白羊溝地區富硫獨居石同樣存在著Ce、REE和Th、Ca之間的置換。

圖6 白羊溝地區富硫獨居石主要置換元素之間的相關性圖解Fig.6 Illustration of the correlation between the main substitution elements of S-enriched monazite in the Baiyanggou area

研究表明，巖漿成因獨居石微量元素含量相對比較高(受其較大的類質同象置換容量影響)，而熱液和沉積成因獨居石由于其礦物的類質同象置換容量比較小，化學組成更加純凈，雜質元素比較少，因此熱液和沉積成因獨居石的微量元素含量比較低[5-6]。不同成因的獨居石有不同的 Th、U、Y 及 Th /U 比值[5-6]：巖漿獨居石的 Y、U、Th較高(Th 含量在 3%～ 7%以上) ，熱液和沉積成因的獨居石Y、U、Th 較低(Th 通常小于 1%) ，巖漿獨居石常與磷鈣釷石(富釷) 共生，而熱液獨居石則常與斜釷石(低釷) 共生相一致。本次研究發現富硫獨居石與斜釷石共生(圖3e)。將本實驗樣品定量測試點投于圖7獨居石成因的地球化學判別圖[35]顯示，這些獨居石具備熱液、巖漿和變質多種成因，本地區富硫獨居石采用圖7地球化學判別圖來判別其獨居石富硫成因類型并不完全適用，但可以進一步說明研究區富硫獨居石成因的復雜性。

圖7 白羊溝地區富硫獨居石成因的地球化學判別圖[35]Fig.7 Geochemical discriminant map of the genesis of S-enriched monazite in the Baiyanggou area[35]

關于富硫獨居石的富硫機制，國外學者開展了一些工作。Chen等[18]認為在Ca2+代替Ce3+的過程中，可能存在著絡陰離子[SO4]2-部分代替[PO4]3-，從而保持晶格中的電價平衡，因此本文研究的獨居石在置換過程中可能存在著陰離子[SO4]2-代替[PO4]3-的反應。對自然界的獨居石樣品而言，獨居石中的S置換P相對來說并不常見，因此這方面的研究工作也較少，Kukharenko等[36]研究工作表明，S 通過“硬石膏耦合”置換作用置換出獨居石中的[PO4]3-，這種置換反應與“斜硬石膏”、“硬石膏-天青石”之間的置換反應相似，即：(Sr,Ca)2++S6+?REE3++P5+，在置換過程中形成S和Ca、Sr之間的正相關關系以及S和P之間的負相關關系，這種相關性關系是“硬石膏耦合”置換直接的證據。Williams等[1]還提出了一種Si、S與P呈類質同象形式的置換，即：S6++Si4+?2P5+。本次研究中的Si含量都在電子探針波譜法定量點分析的檢出限附近，在檢出限附近的值波動性較大，不確定性較大，雖然Si與P有一定的負相關性，但是相關性不是很明顯，且Si含量不確定性較大。因此，本文不討論富硫獨居石中Si、P之間的置換反應。

如圖6中c、d擬合圖所示，研究區富硫獨居石的電子探針定量分析實驗數據表明：S6+與P5+呈負相關性，(Sr,Ca)2+、S6+與REE3+、P5+呈負相關性，其線性擬合的斜率絕對值約為1，與置換反應式(Sr,Ca)2++S6+?REE3++P5+吻合。所以白羊溝地區的富硫獨居石可以用 S 通過“硬石膏耦合”置換作用置換出獨居石中的[PO4]3-來解釋。

一些學者認為含硫獨居石是一種熱液蝕變產物[10-17]。如東阿爾卑斯山Schellgaden礦區相關研究表明，在富含礦石的區域，含礦云母片巖中獨居石具有異常高的硫(SO3含量高達2.5%)，并可以利用“硬石膏耦合”即S6++(Ca,Sr)2+=REE3++P5+置換反應來解釋其獨居石含S的原因，同時利用Th-U-Pb等時線法計算結果表明在該地區阿爾卑斯造山運動期間具有強烈的富硫流體活動[10]。Enkhbayar等[11]對蒙古國南戈壁的Mushgai khudag堿性火山深成雜巖REE-Sr-Fe-F-P礦化帶相關實驗研究表明，獨居石是通過流體的作用在宿主磷灰石中形成的，富硫獨居石的形成同樣可以用“硬石膏耦合”置換反應來解釋。還有一些研究成因是與基巖風化有關，如納米比亞尤里卡的硅化碳酸鹽巖中發現的含硫獨居石，但沒有證據表明尤里卡有大量的熱液蝕變，局部蝕變包括小尺度石英脈和碳酸鹽再結晶，然而沒有證據表明這些事件與含硫獨居石的形成有關，而被認為是在長期風化過程中通過溶解-沉淀機制形成的，S來自于基巖風化，并認為次生含S獨居石的形成可能是測定古風化層年代的可行礦物[34]，并證明了硫主要以硫酸鹽的形式存在，可以通過斜巖-硬石膏型耦合取代機制來解釋。

結合上文提及的偏光鏡下結構特征分析，富硫獨居石存在一定的熱液交代結構，因此本文認為熱液作用下的“硬石膏耦合”置換交代作用是形成此處富硫獨居石的主要原因。

對于用熱液作用下的“硬石膏耦合”置換反應來解釋獨居石含S的原因，前人作了較多研究。Nikolenko等[37]利用Mushgai-Khudag堿性雜巖中磷灰石的礦物學、熔體和流體包裹體數據以及微量元素特征，重建了磁鐵礦-磷灰石巖的形成、巖漿熱液演化，并闡明了稀土礦化的起源：磁鐵礦-磷灰石巖石在約830～850℃的溫度下，從含有高含量磷酸鹽和硫酸鹽成分的鹽熔體中結晶出來。對于磁鐵礦-磷灰石巖石的起源可以用發生在堿性正長巖結晶階段的硅酸鹽-鹽不混溶性來解釋。在大約500～580℃的溫度下，伴隨著重晶石、天青石和鈰獨居石的形成，鹽熔體進一步演化為碳酸鹽-(氟化物)-氯化物-硫酸鹽組成的鹵水。磷灰石的溶解和石膏的結晶以及磷灰石之后的磷菱鐵礦和鈰獨居石假晶形成是在熱液階段與流體反應發生的，該流體從碳酸鹽-氯化物為主要成分(250～350℃)逐漸演變為氯化物為主要成分(150～250℃)。硫酸鹽組分的高活性活動和巖石中稀土元素的顯著富集也發生在熱液晚期。

白羊溝富硫獨居石的地質背景以及特征與Nikolenko等[37]的研究對象有很多相似之處，電子顯微鏡下發現含富硫獨居石的黑云角閃片巖中結晶了大量的磷灰石、磁鐵礦和鋯石，后期鈰獨居石逐步交代磷灰石并形成獨居石的磷灰石假晶，最后富硫獨居石逐漸置換先期形成的獨居石，并伴有黃鐵礦和重晶石等含硫礦物的結晶(圖3中c，d)。

3.3 富硫獨居石形成的地質意義

上文從巖相學特征、地球化學研究的角度進一步證實白羊溝地區熱液蝕變是富硫獨居石富S的主要原因，也就意味著白羊溝地區存在著與稀土礦化相關的熱液活動。

白羊溝采樣點為大同巖體的外接觸帶，大同巖體邊緣發育有較多的大別群捕虜體，而外接觸帶內花崗巖脈體發育，賦礦圍巖為大別群的角閃巖相變質巖，該變質巖經歷復雜的構造運動，研究區內北西向以及北東向斷裂構造發育，為熱液的運移、沉淀創造了條件。中生代晚期大別造山帶伸展減薄，巖漿活動強烈，大同巖體的形成時間正好對應這個時期[26,38-41]。前人在白羊溝附近的梨木嶺地區發現了石英脈型的鉬礦化點，認為是大同巖體巖漿晚期的熱液作用形成[42-43]?？梢酝茰y，富硫獨居石的形成可能與大同巖體的巖漿晚期熱液有關，而大量的巖漿、熱液活動是鈾、釷、稀土礦化的有利條件，這為該地區尋找熱液相關的稀土、放射性礦產提供了新的思路。

4 結論

本文以白羊溝的富硫獨居石為研究對象，開展巖相學、電子探針分析，通過總結富硫獨居石的巖相學和化學成分特點，進一步分析了其地球化學特征及成因。推測富硫獨居石的形成與熱液作用有關，并可以用“硬石膏耦合”置換反應來解釋其獨居石含S的原因，即：(Sr,Ca)2++S6+?REE3++P5+，熱液作用導致S主要以硫酸根的形式存在于獨居石中。

大別造山帶中白羊溝地區的富硫獨居石的發現豐富了中國稀土礦物的研究資料，為稀土礦物學的對比研究提供了參考。作為白羊溝稀土礦化點的重要稀土礦物之一，富硫獨居石的發現也為研究區鈾、釷、稀土、銅鉬礦的找礦工作提供了新的線索和研究方向。當然，富硫獨居石形成的地質作用仍然存在諸多疑問，諸如流體來源、熱液作用的時代等都有必要開展進一步研究。

致謝：感謝湖北省核工業地質調查院孟濤、王闖以及李孝坤等野外項目部人員對本文野外工作的支持，感謝東華理工大學李滿根教授對論文工作的指導，感謝中南大學谷湘平教授對實驗工作的指導。