糠醛選擇性加氫合成四氫糠醛的研究進展

李丹輝，安夢潔，趙麗麗，馬晶軍

(河北農業大學理工系，河北 黃驊 061100)

糠醛選擇性合成四氫糠醛反應具有重要的意義。該反應不僅為后續經羥醛縮合-加氫脫氧反應合成生物燃料奠定基礎，而且產物四氫糠醛是呋喃類藥物的重要中間體，已廣泛應用于制藥行業。傳統的四氫糠醛生產過程主要有兩種方法：1)使用Rh(acac)CO2、HRh(CO)(PPh3)3或RhCl(CO)(PPh3)2催化二氫呋喃氫甲?；磻铣伤臍淇啡1-3]；2)2-呋喃鋰與CO反應合成四氫糠醛[4]。顯然，這兩種方法使用的原料環境不友好，而且生產過程較為復雜?？啡┻x擇性加氫反應制備四氫糠醛不僅符合綠色可持續發展的要求，而且反應較為簡單。但該反應需要CC鍵加氫而非CO鍵加氫，具有較大難度[5]，如圖1所示?？啡〤O鍵相比呋喃環上CC鍵更容易加氫[6-7]。而且從熱力學和糠醛的結構考慮，更有利于CO鍵加氫[8-11]。因此，人們對糠醛選擇性加氫反應的研究主要集中在如何保證CO鍵加氫而非CC鍵加氫，以期高選擇性地合成糠醇、四氫糠醇和1,4 -丁二醇等化學品[12]。對此，本文綜述了用于糠醛選擇性加氫合成四氫糠醛反應的催化劑及其催化性能，為后續開發綠色高效的催化劑用于催化糠醛選擇性加氫合成四氫糠醛奠定基礎。

1 Cu基催化劑

王君等[13]以Cu/ZSM-5為催化劑，在糠醛用量30 g，催化劑用量3 g，反應溫度220～225 ℃，氫氣壓力20.26～23.3 MPa和反應時間4～4.5 h的條件下，糠醛轉化率達到100%，四氫糠醛收率為90%～93%。李鋒等[6]考察了ZrO2對Cu/Al2O3-ZrO2催化性能的影響,發現ZrO2不僅可以提高催化加氫活性，而且可以提高糠醛CO鍵加氫選擇性。CaO等[15]考察了Na-Cu@TS-1催化糠醛選擇性加氫性能，發現Na物種的加入不僅調節了沸石的酸堿性，抑制了副反應，而且將被包裹的Cu物種調節到富電子狀態，從而促進了糠醛加氫。

圖1 糠醛選擇性加氫反應路徑

2 Pd基催化劑

2.1 Pd/C

2003年，Linares 等[4]以10%Pd/C催化糠醛選擇性加氫合成四氫糠醛反應。以20 mLCH2Cl2為溶劑，糠醛用量10 mmol，在氫氣壓力0.203 MPa、室溫下攪拌5 h可得到四氫糠醛。

Hu 等[15]考察了溶劑對Pd/C催化性能的影響,發現在極性溶劑(乙醇、甲酸甲酯和乙醚)中，傾向于催化糠醛中呋喃環加氫；而在非極性溶劑(甲苯)中，甲苯與糠醛相互作用，對其有屏蔽作用，進而影響了Pd/C催化糠醛加氫性能。其中，以甲酸甲酯(40 mL)為溶劑，在糠醛用量為2 g、Pd/C用量為0.5 g、反應溫度170 ℃、氫氣壓力7.0 MPa、反應時間60 min的條件下，產物四氫糠醛收率相對較高，為10.3%。由此可見，溶劑對Pd/C催化性能有顯著的影響。

孟慶偉等[16]以0.1Pd2.5KH550/C(KH550表示3-氨丙基三乙氧基硅烷)為催化劑，在糠醛用量0.5 g、催化劑用量0.1 g、反應溫度15 ℃、反應時間15 h、氫氣壓力1 MPa、10 g水溶劑的條件下，糠醛轉化率100%，四氫糠醛選擇性86.6%。催化劑重復使用6次，糠醛的轉化率和四氫糠醛的選擇性均沒有下降，說明該催化劑具有較好穩定性。

2.2 Pd/MgO

Albilali等[17]以異丙醇作溶劑，以1.34%Pd/MgO為催化劑，在糠醛用量4.5 mmol、催化劑用量0.1 g、反應溫度30 ℃、氫氣壓力0.3 MPa和反應時間90 min的條件下，糠醛轉化率和四氫糠醛選擇性分別為99.2%和89.7%，并且產物四氫糠醛選擇性相對穩定。這是因為溶劑異丙醇的極性O—H鍵與四氫糠醛CO鍵形成氫鍵，溶劑-底物的相互作用降低了糠醛CO鍵吸附到催化劑表面的親和力，最終降低了CO鍵加氫速率。Hu等[15]以Pd/C為催化劑也得到相似的研究結果，發現糠醛CO鍵與甲酸甲酯形成氫鍵，導致糠醛CO鍵比呋喃環CC鍵很難加氫。Li等[18]制備了Pd/CN@MgO催化劑，用于糠醛與丙酮羥醛縮合-加氫反應集成，發現產物以CC鍵加氫為主。這也說明，以MgO作為載體制備的Pd基催化劑具有較好的催化性能。

2.3 Pd/Al2O3

Huang等[19]在溫和的反應條件下，研究了4種Pd負載催化劑催化糠醛選擇性加氫合成四氫糠醛反應性能。發現這些催化劑對呋喃環具有較高的加氫活性，這與Pd具有獨特的CC鍵加氫性能是一致的[19-21]，其糠醛轉化率變化如下：Pd/ZrO2(34%)

Wang等[22]在溫和的反應條件下，考察了Pd/SiO2、Pd/TiO2和Pd/Al2O3催化性能。其中，Pd/Al2O3具有較好的催化活性和選擇性，在以乙醇為溶劑、糠醛用量2.4 mmol、催化劑用量100 mg、反應溫度60 ℃、氫氣壓力0.3 MPa、反應時間2 h的條件下，糠醛轉化率為98%，四氫糠醛選擇性為34%。然而，Zhang等[23]研究2%Pd/Al2O3催化糠醛選擇性氣相加氫反應性能時發現，在催化劑用量75 mg、氫氣與糠醛的摩爾比為25∶1、反應溫度190 ℃、空速6.9 h-1的條件下，糠醛轉化率僅為19.7%，四氫糠醛選擇性僅為10.9%。Zhao等[24]以3% Pd/α-Al2O3為催化劑，環己烷為溶劑，在糠醛用量3 mmol、催化劑用量250 mg、反應溫度40 ℃、氫氣壓力5.52 MPa和反應時間0.8 h的條件下，糠醛轉化率僅為10%，四氫糠醛選擇性約為7%。

2.4 Pd/SiO2

Nakagawa等[25]考察了Pd的前驅體對Pd/SiO2催化性能的影響。在9 g水作溶劑，糠醛的用量5 mmol、催化劑用量50 mg、反應溫度275 K、氫氣壓力8 MPa和反應時間1 h的條件下，以PdCl2為前驅體，糠醛轉化率為25%，四氫糠醛選擇性為7%；而以Pd(NH3)4(NO3)2為前驅體，糠醛轉化率為63%，四氫糠醛選擇性為28%。由此可知，后者具有較好的催化性能，這是由于金屬Pd在載體上分散較好。

2.5 Pd/LDH-MgAl-NO3

Yang等[5]報道了糠醛選擇加氫制四氫呋喃衍生物。在以糠醛為原料，Pd/LDH-MgAl-NO3為催化劑，2 mL水作溶劑，在糠醛用量為1 mmol、反應溫度30 ℃、氫氣壓力1 MPa、反應時間2 h和轉速800 r/min條件下，糠醛轉化率達到97.5%，四氫糠醛選擇性為92.6%。此外，他們分別考察了載體對Pd基催化劑催化性能的影響，如圖2所示?？啡〤O鍵會優先吸附在載體上，繼而通過氫溢流發生CO鍵加氫。但在Pd/LDH-MgAl-NO3催化體系中，糠醛CO鍵不能發生加氫。這是由于Pd/LDH-MgAl-NO3不存在氫溢流現象，并且在該催化劑表面不能化學吸附糠醛CO。因此，Pd/LDH-MgAl-NO3具有較好的催化性能。這也說明了存在氫溢流以及載體是否具有化學吸附CO的能力決定著糠醛選擇性加氫產物。該結論與文獻[22]報道相一致。

圖2 載體對Pd基催化劑催化糠醛選擇性加氫反應機理的影響

隨后，他們考察了溶劑對Pd/LDH-MgAl-NO3催化性能的影響：在有機溶劑條件下，Pd金屬表面吸附強弱能力順序如下：正己烷>四氫呋喃>乙醇，四氫糠醛選擇性隨著吸附能力的增加而下降；水與有機溶劑對Pd/LDH-MgAl-NO3催化性能的影響，如圖3所示。在有機溶劑中，CO鍵吸附在Pd表面，進而進行CO鍵加氫。然而，水抑制了CO鍵吸附在Pd表面，不利于CO鍵加氫，進而有利于合成四氫糠醛。

圖3 水與有機溶劑對Pd/LDH-MgAl-NO3催化糠醛選擇性加氫反應機理的影響

2.6 PdAg/C

Wu等[26]研究了PdAg/C催化糠醛選擇性加氫反應。隨著Pd比例的增加，四氫糠醛選擇性增加。其中以Pd4Ag1/C為催化劑，4 mL乙醇和1 mL水為溶劑，糠醛用量1 mmol，氫氣壓力0.1 MPa，室溫條件下反應12 h，四氫糠醛選擇性僅為4%。

2.7 Pd-Ir合金

Nakagawa等[25]研究了Pd-Ir合金催化劑的催化性能。發現，在以9 g水作溶劑、糠醛用量為5 mmol、氫氣壓力8 MPa、反應溫度275 K和反應時間1 h的條件下，糠醛轉化率67%，四氫糠醛選擇性19%。通過比較糠醛在Pd、Pd-Ir和Ir表面的吸附結構(圖4)，可以看出，糠醛在Pd表面通過呋喃環吸附，使呋喃環CC鍵加氫具有較高的選擇性[28-30]；添加的Ir可以促進糠醛CO鍵吸附在表面，而減弱了CC鍵吸附，進而影響了糠醛CC加氫；相反，與Ir/SiO2催化體系(無四氫糠醛生成)相比，添加金屬Pd后，四氫糠醛選擇性顯著提高。由此可知，在雙金屬催化劑中，選擇適宜的加氫活性金屬組分比例及種類對實現糠醛選擇性加氫到四氫糠醛十分重要。

圖4 糠醛在催化劑表面的吸附結構[25]

表1列出了目前用于催化糠醛選擇性加氫合成四氫糠醛反應的催化劑及其催化性能?？梢钥闯?，Cu基催化劑和部分Pd基催化劑均表現出較好的催化性能，四氫糠醛的選擇性可以達到90%以上。但由于使用的前驅體、載體、溶劑、反應條件等不同，其催化結果相差較大。

表1 用于糠醛選擇性加氫到四氫糠醛反應催化劑匯總

3 PtFeNiZNWs催化劑

Bai等[30]研究了一系列鋸齒形Pt基多組分納米線(ZNWs)催化劑催化α,β-不飽和醛選擇性加氫反應。其中，以PtFeNiZNWs+AlCl3催化糠醛選擇性加氫反應，在糠醛用量為0.8 mmol、催化劑用量20 mg、反應溫度70 ℃、氫氣壓力0.1 MPa、5 mL乙醇作溶劑、反應時間5 h條件下，糠醛轉化率為95.6%，四氫糠醛選擇性為98.8%。盡管熱力學上CC鍵加氫優于CO鍵，但是Pt基材料很少具有較高的CC鍵加氫性能[31-34]。在該催化體系中，添加L酸后，產物以四氫糠醛為主，該催化作用機制如圖5所示。添加的L酸可以作為CO基團的保護劑，L酸與CO鍵形成酸堿相互作用抑制CO鍵加氫，PtFeNiZNWs與L酸協同作用提高了CC鍵加氫的選擇性。

圖5 PtFeNiZNWs+ AlCl3催化糠醛選擇性加氫反應機理圖[30]

4 結束語

糠醛選擇性加氫反應合成四氫糠醛是實現將糠醛催化轉化為生物燃料的重要步驟之一。目前，用于該反應催化性能最好的催化劑是多組分金屬催化劑PtFeNiZNWs+AlCl3，但該催化劑不僅制備過程過于復雜，而且制備成本較高，不適合工業化生產。此外，金屬Cu 和Pd是實現糠醛選擇性加氫合成四氫糠醛反應最好的加氫活性金屬組分。其中， Cu/ZSM-5催化劑具有較好的催化性能，但該催化體系需要較高的反應溫度，因此需要較高的能耗。其次是Pd/Al2O3和Pd/MgO催化劑，由于Pd金屬屬于貴金屬，催化劑制備成本依然較高，依然不適合工業化生產。此外，載體和助劑有無化學吸附糠醛的CO基團的能力、溶劑能否抑制糠醛的CO吸附到催化劑上是影響金屬Pd等金屬催化劑催化糠醛選擇性加氫反應合成四氫糠醛反應的主要因素。因此，若要低成本、高活性、高選擇性、高穩定性地合成四氫糠醛，催化劑的研究方向：一是開發成本較低加氫活性金屬；二是尋找無化學吸附糠醛的CO基團能力的載體和助劑。在此基礎上，選擇能夠抑制糠醛的CO吸附到催化劑的溶劑更有望使催化劑具有較好的催化性能。